Nr. 21. 1906. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



XXI. Jahrg. 263 



bestiininung des Ozonids führte zu der Formel 

 10 H 16 O 8 . 



Wichtig für die Erkennung der näheren Struktur 

 des Ozonids war sein Verhalten gegen Wasser. AVird 

 es mit diesem erhitzt, so spaltet es sich in einen 

 Aldehyd, den Herr Harries als Lävulinaldehyd 



CH 3 .CO.CH 8 .CH 8 .CHO 

 erkannte, und einen sauren Körper, den er anfangs 

 für eine Säure der Bernsteinsiiurereihe ansah, aber 

 bald als eine Art Peroxyd des Lävulinaldehyds er- 

 kannte, dem folgende Konstitution zukam: 

 CH 3 



I 

 O = O.CHo.CHo.CH = 



=0 



Außerdem fand sich in dem Reaktiousprodukt noch 

 Lävulinsäure, welche augenscheinlich durch Oxydation 

 aus dem Aldehyd entstanden war; andere Produkte 

 waren nicht nachweisbar. Herr Harries hatte be- 

 reits früher 1 ) gezeigt, daß die Ozonide mit Wasser in 

 Aldehyde bzw. Ketone gespalten werden, z. B.: 



oS^ftf; <h + h <° = ch:> c ° + oc <h + h *°* 



V\ 



Um die Bildung obigen Peroxyds erklären zu 

 können, muß man annehmen, daß die Spaltung auch 

 in folgender Weise erfolgen kann: 



ch:>c-c<h = ch:><i+ 8cho 



o 



V 



Bas Peroxyd selbst zerfällt bei längerem Kochen 

 mit Wasser in Lävulinsäure und Wasserstoffsuperoxyd. 



Da nun Lävulinaldehyd das direkte einzige Spal- 

 tungsprodukt des Kautschukozonids ist, muß der Kohlen- 

 wasserstoff selbst aus einem Kohlenstoffring und nicht, 

 wie man bisher annahm, aus einer offenen Kette be- 

 stehen. Für das Ozonid kommt nach den aus Ele- 

 mentaranalysen, Molekulargewichtsbestimmung und 

 Spaltung erhaltenen Ergebnissen nur folgende Formel 



in Betracht: 



CH 3 



.0— G.CH 2 .CH 2 .CH— Q. 



<%-ii -ii ö° 



/Ö— CH.CHo.CH 2 .C — er- 



I 



CH 3 



Die Spaltung mit Wasser würde dann in der durch 

 die punktierte Linie angedeuteten Weise erfolgen. 



Hieraus muß man schließen, daß im Kautschuk- 

 kohlenwasserstoff selbst ein hydrierter Achtring vor- 

 handen ist, dem folgende Struktur zugeschrieben 



werden muß: 



CH 3 . C.CH s .CHj.CH 



II II 



HC.CHs.CHj.C.CHj 



Da nun aber die Löslichkeitsverhältnisse und alle 



Eigenschaften des Kautschuks darauf hindeuten, daß 



er ein hohes Molekulargewicht hat, so muß man an- 



') Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 37, 839, 842, 845 (1904); 

 Rdsch. XXI, 93. 



nehmen, daß er ein l'olymerisationsprodukt obigen 



Ringes ist, also 



r CH s .C.CHo.CH„.CH , 



II II 



L HC.CH s .CH,.C.CH 3 Jx 



Dieses Formelbild steht im Einklang mit den 

 chemischen Eigenschaften des Parakautschuks. Es 

 sind zwei Doppelbindungen vorhanden, woraus sich 

 die Bildung des Diozonids, sowie das Verhalten gegen 

 Halogene und Halogenwasserstoff erklärt. Da kein 

 asymmetrisches Kohlenstoffatom vorhanden ist, muß 

 der Parakautschuk optisch inaktiv sein; bisher ist 

 auch weder bei dem Kohlenwasserstoff selbst, noch 

 bei seinen Derivaten eine Drehung des polarisierten 

 Lichtes beobachtet worden. 



Herr Harries stellt auf Grund dieser Unter- 

 suchungen eine Theorie auf über die Bildung der 

 Kautschukarten in den Pflanzen. Er nimmt an, daß 

 die Zuckerarten, namentlich die Pentosen, in den 

 Pflanzen zunächst zu dem Rest(C s H 3 ) reduziert und 

 dann zu (CioH 16 ) x polymerisiert werden, ähnlich wie 

 Cellulose und Stärke Multianhydride des Trauben- 

 zuckers sind. Die Spaltung des Kautschukozonids in 

 Lävulinaldehyd weist ebenfalls auf die nahe Verwandt- 

 schaft zu den Zuckerarten hin, denn die Lävulinsäure 

 hat ja den Namen bekommen, weil sie aus einer Zucker- 

 art, der Lävulose, dargestellt wird. 



Herr Harries 1 ) dehnte seine Untersuchungen 

 nun auch auf die Guttapercha aus, die mit dem Kaut- 

 schuk große Ähnlichkeit hat. Durch Behandeln mit 

 Ozon erhielt er ebenfalls ein Ozonid von der Formel 

 C 10 H 16 O 6 , dessen Eigenschaften und Molekulargewicht 

 mit dem des Parakautschuks übereinstimmten, und 

 welches mit Wasser dieselben Spaltungsprodukte gab, 

 nämlich Lävulinaldehyd, Lävulinsäure und Lävuliu- 

 aldehyddiperoxyd. Aber die Mengenverhältnisse 

 waren andere. Während man aus 5 g Kautschuk- 

 ozonid 2,3 g Aldehyd und 1 bis 1,5 g Säure bekam, 

 erhielt man aus 5 g Guttaperchaozonid 1,3 g Aldehyd 

 und 2,9 g Säure, das Verhältnis war also gerade um- 

 gekehrt. Kautschuk und Guttapercha können dem- 

 nach auf dieselbe Grundsubstanz, den bereits oben 

 erwähnten hydrierten Achtring, das 1,5-Dimethyl- 

 cyklooctadlen-(l,5), zurückgeführt werden. Das ver- 

 schiedene Verhalten bei der Spaltung muß seinen 

 Grund in der Konstitution der Ozonide haben. Beide 

 sind verschieden, und zwar wahrscheinlich stereoisomer. 

 Die Spaltung erfolgt diesmal wahrscheinlich in folgen- 

 dem Sinne: 



,0 — (C H 3 ) . C H 2 . C H 2 . C H- (X 



00 1 \ ; j> 



X) — CH . C H s . CH S : C (C H 3 )— CT-.. 

 Bei den Ozoniden kann man sich zwei stereoisomere 

 Formen denken, denn die Ozonid- und Methylgruppen 

 können eis oder trans zur Ringebene stehen, der 

 Kohlenwasserstoff selbst ist aber durchaus symme- 

 trisch. Die Bildung stereoisomerer Formen muß also 

 durch die Art des Zusammentritts der Moleküle bei 

 der Polymerisation bedingt sein. 



] ) Ber. d. deutsch, ehem. lies. 38, 3985 (1905). 



