Nr. 30. 1906. 



Naturwissenschaft! in ho Rundschan. 



Die Ergebnisse der Untersuchung; sind in vier Kurven 

 für die Drucke 2, 4, 6 und 8 Atmosphären zur I>ar- 

 stellung gebracht, in denen die Temperatur! a als Abszisse, 

 die spezifischen Wärmen C p als Ordinaten eingetragen 

 Bind. Der Anblick der Kurven zeigt, daß vom Sättigungs- 

 zustande au bis etwa 250" C die spezifische Wärme mit 

 zunehmender Temperatur kleiner, mit zunehmendem 

 Drucke großer wird. Dies bestätigt eine aus der Messung 

 der spezifischen Volume aligeleitete theoretische Voraus- 

 sagung Lindes und eine Expcrimentaluntersuchung von 

 H. Lorenz; auch quantitativ weichen die Werte nur 

 um wenig Prozente von den gerechneten Lindeschen 

 ab, während sie meiBt weit unter den von Lorenz an- 

 gegebenen bleiben. 



Bei höheren Temperaturen, von etwa 250° C an, setzt 

 hingegen eine von der eben beschriebenen entgegen- 

 ge etzte Veränderlichkeit von Cp mit der Temperatur 

 ein, indem jetzt mit zunehmender Temperatur Cp wieder 

 ansteigt. Dieses Ergebnis ist für alle vier Druckgrößeu 

 übereinstimmend. 



Die Herren Knoblauch und Jakob fassen ihre Er- 

 gebnisse in den Satz zusammen, „daß bei unverändertem 

 1 'rucke die spezifische Wärme Cp bei geringen Überhitzun- 

 gen mit zunehmender Temperatur kleiner, bei großen Über- 

 hitzungen mit zunehmender Temperatur größer wird. Der 

 Übergang der beiden Temperaturbereiche in einander er- 

 folgt durch ein Minimum von Cp. Dieses für Wasserdampf 

 von uns gefundene Gesetz steht in Übereinstimmung mit 

 Beobachtungen, die Lussana an Kohlensäure gemacht 

 hat, und besitzt wahrscheinlich allgemeine Gültigkeit für 

 alle mehratomigen Gase und Dämpfe. Eine zwanglose Er- 

 klärung für dieses Gesetz läßt Bich der kinetischen Gas- 

 theorie entnehmen. Die Dampfmoleküle verhalten sich 

 bekanntlich in der Nähe des Sättigungspunktes anders 

 als bei höheren Temperaturen. Im ersteren Falle sind bei 

 der Erwärmung die zwischen den Molekülen tätigen, 

 anziehenden Kräfte zu überwinden; diese Kräfte nehmen 

 bei konstantem Druck mit steigender Temperatur ab, 

 woraus sich die Abnahme von Cp mit wachsender 

 Temperatur erklärt. Bei höheren Temperaturen wird 

 schon in größerer Entfernung von dem Zustande quan- 

 titativ meßbarer Dissoziation ein nicht unbeträchtlicher 

 Teil der zugeführten Wärme zu einer der Dissoziation 

 vorangehenden Lockerung des Atomverbandes innerhalb 

 des Moleküles verbraucht, der mit zunehmender Tem- 

 peratur wächst und dadurch die Zunahme von Cp zur 

 Folge hat. Für höhere Drucke tiitt die Lockerung erst 

 bei höherer Temperatur ein ; in der Tat ist aus unseren 

 Kurven zu entnehmen, daß das Minimum von C p für 

 höhere Drucke sich nach höheren Temperaturen ver- 

 schiebt.-' 



Die Untersuchung wird nach einigen angedeuteten 

 Richtungen weiter geführt werden, wobei einige aus 

 Extrapolationen der Kurven gewonnene Konsequenzen 

 eine weitere Prüfung erfahren werden. 



A. McKenzie: Die Anwendung von Grignards Rea- 

 gens zu asymmetrischen Synthesen. (Journ. 

 of the Chera. Society. 1906, No. DXXI, p. 365—383.) 

 Bei der Einwirkung von Grignards Reagens 

 (Rdsch. XX, 185) auf Ketonsäuren gelingt es, die Reak- 

 tion so zu leiten, daß nur die Carbonylgruppe an- 

 gegriffen wird und ein tertiäres Carbiuol entsteht, z. B.: 



O H 

 RMgBr /OMgX | 



C,H 5 COCOOH— ■* C,H S C< — COOH— * C 6 H S C COOH 



Um nun statt des Racemats aktive Körper zu erhalten, 

 geht Verf. von dem aktiven Mentbylester der Benzoyl- 

 ameisensäure aus. Bei Einwirkung von G r i g n a r d s Reagens 

 entstehen dann die beiden C'arbinole, da sie nicht optische 

 Antipoden sind, in verschiedener Menge, und nach dem 

 Verseifen erhält man ein Gemisch von d- und 1-Atro- 



XXI. Jahrg. ;583 



lactinsäure, welches die Polarisationsebene des Lichtes 

 dreht, weil eine Komponente darin überwiegt. 



Aus Benzoylameisensäure entsteht mit Methyl- 



magnesiumjodid ein linksdrehendes (iemenge von Atro- 

 lactinsäuren : 



OH 



1 'l COC — * C„H s COCOOC 10 H l9 — * C,H 5 -C.COOC„,H„ 



CH 

 Benzoylameisensäure akiver Menthylester aktiv 



OH 

 I 

 C 6 Hj-C-COOH aktiv 

 I 

 CH. 



Zu analogen Produkten führt die Einwirkung von 

 Athylmaguesiumjodid, Propylmagnesiumjridid, Isobutyl- 

 magnesiurajodid, tert. Butylmagnesiumjndidundr<-Naphtyl- 

 magnesiumjodid, doch nimmt das Diehungsvermögen der 

 Mischung mit steigendem Molekulargewicht des Kohlen- 

 wasserstoffs stark ab. Die Ursache davon ist vielleicht, 

 daß diese höheren Säuren an und für sich schwächer 

 aktive Substanzen sind. 



An die beschriebenen Synthesen mittels Menthyl- 

 derivateu von Ketonsäuren wurde eine zweite Versuchs- 

 reihe mit den Bornylestern angeschlossen, bei der studiert 

 werden sollte, in welcher Weise die schwächer aktive 

 Bornylgruppe die Aktivität des Endproduktes beeinflusse. 

 Es zeigte sich, daß auch das resultierende Säuregemisch, 

 welches durch Einwirkung von Methylmagnesiutnjodid 

 auf den Bornylester der Benzoylameisensäure entsteht, 

 schwächer linksdrehend ist als das aus der Menthyl- 

 verbindung erhaltene Produkt. Mit Isobutylmagnesium- 

 jodid und «-Naphtylmagnesiumbromid erhält man sogar 

 rechtsdrehende Gemenge. 



Eine andere Synthese von Atrolactinsäure aus Brenz- 

 traubensäurementhylester und Phenylmagnesiumjodid 

 führt zur rechtsdrehenden Form. 



Noch mit einer weiteren Ketonsäure ist Verf. eine 

 asymmetrische Synthese gelungen. Durch Einwirkung 

 von Phenylmagnesiumbromid auf den Menthylester der 

 Lävulinsäure erhielt er, nach dem Verseifen, eine links- 

 drehende Verbindung. ü. S. 



J. Stoklasa: Über die chemischen Vorgänge bei 

 der Assimilation des elementaren Stick- 

 stoffs durch Azotobacter und Radiobacter. 

 (Berichte der deutsch, botan. Gesellsch. 1906, 24, 22 — 32.) 

 Die aus dem Ackerboden isolierten Spaltpilze Azoto- 

 bacter chroococcum und Radiobacter gehören nach den 

 Untersuchungen Beijerincks zu denjenigen Bakterien, 

 die die Fähigkeit besitzen, den Luftstickstoff zu assimi- 

 lieren. Für Azotobacter wird dieB in der vorliegenden 

 Arbeit vollauf bestätigt; von allen stickstoffassimilieren- 

 den Spaltpilzen zeigt dieser bis jetzt die energischste 

 Wirkung. Radiobacter würde indessen nach den von 

 Herrn Stoklasa und seinen Assistenten ausgeführten 

 Untersuchungen aus der Reihe der Mikroben, die Stick- 

 stoff aus der Luft assimilieren, auszuscheiden haben. 

 Radiobacter ist nach Verf. ein ausgesprochener Denitri- 

 fikant ; in geeigneter Nährlösung zersetzt er Salpeter- 

 säure unter Stiektoffentwickelung. Er vermag auch bei 

 Gegenwart geeigneter Kohlenstoffnährquelleu Nitrat- 

 stickstoff in Eiweißstickstoff überzuführen. 



Verf. hat weiter ermittelt, daß die Bakterienmasse von 

 Azotobacter chroococcum 10 20% Gesamtstickstoff enthielt 

 und daß in den 5,60% Reinasche 62,23% P,O s waren. 

 Der Stickstoff war hauptsächlich in Form von Nukleo- 

 proteiden und Lecithinen vorhanden. Die Feststellung 

 der Kohlensäuremenge, die während der Stiektoffassimi- 

 lation ausgeschieden wird , ergab , daß 1 g Bakterien- 

 masse, auf Trockensubstanz berechnet, in 24 Stunden 

 1,2729g C0 2 ausatmete. Das ist ein außerordentlich hoher 

 Betrag, der in keinem anderen Bakterium erreicht wird. 



