420 XXI. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1906. Nr. 33. 



0. Rohde: Über Oberflächenfestigkeit bei 

 Farbstofflösungen, über lichtelektrische 

 Wirkung bei denselben und bei den 

 Metallsulfiden. (Annaleu der Physik 1906, (4) 19, 

 935—953.) 

 Die Tatsache, daß die Oberfläche mancher Flüssig- 

 keiten beim Stehen an der Luft ihre Beweglichkeit 

 allmählich verliert und sich mit einer Haut zu über- 

 ziehen scheint, ist lange beobachtet worden, ohne 

 daß es gelungen wäre, eine einwandfreie Erklärung 

 dieses Phänomens zu finden. Erst Herr Schutt 

 konnte im Jahre 1903 zeigen (Rdsch. 1904, XIX, 202), 

 daß die Oberfläche solcher Flüssigkeiten vollkommen 

 fest wird, es gelang ihm aber noch nicht, über 

 die Ausbildungsweise und die Natur solcher Schichten 

 Näheres auszusagen. Nach dieser Richtung hin sucht 

 die vorliegende Arbeit weitere Aufschlüsse zu geben. 

 Sie wählt zu diesem Zweck als Versuchsobjekte 

 Lösungen von Fuchsin und Methylviolett, die ver- 

 möge ihrer besonderen Eigenschaften sehr wohl ge- 

 eignet sind, neue Anhaltspunkte für die Kenntnis des 

 genannten Effekts zu bieten. 



Schon das direkte Betrachten der Oberfläche einer 

 nicht zu stark verdünnten Lösung dieser Substanzen 

 zeigt , wie sich die Oberfläche in einiger Zeit mit 

 einem matten Schleier überzieht, der allmählich die 

 Struktur einer zähen Haut und die grünliche Färbung 

 des gelösten Stoffes annimmt. Der Beweis für das 

 tatsächliche Festwerden der Oberfläche läßt sich da- 

 durch erbringen, daß man einen zylindrischen Körper 

 an einem dünnen Glasfaden in die frische Lösung 

 hängt und die Bewegung desselben in der Oberfläche 

 beobachtet, während das obere Fadenende um ge- 

 wisse Winkel tordiert wird. Es ergibt sich so, daß 

 anfänglich der Zylinder jeder kleinen Drehung des 

 Fadens folgt; die frischen Oberflächen, welcher Kon- 

 zentration sie auch seien, zeigen also keinen Torsions- 

 widerstand. Nach einer gewissen Zeit aber werden 

 Drehungen um gewisse Winkelgrade erforderlich, ehe 

 ein Nachfolgen des Zylinders eintritt; die Oberfläche 

 ist starr geworden und kann nur durch Überschreiten 

 bestimmter Torsionskräfte zerrissen werden. Die 

 Messung dieser Kräfte zeigt, daß die Lösung um so 

 schneller eine feste Oberfläche annimmt, je konzen- 

 trierter sie ist, und daß die Widerstandskraft der ge- 

 bildeten Schicht mit dem Alter wächst. Dabei 

 nimmt sie aber für ein je nach der Konzentration 

 verschiedenes Alter einen merklich konstanten Wert 

 an, der nun merkwürdigerweise selbst für jede Kon- 

 zentration ein verschiedener ist. Es ist danach an- 

 zunehmen, daß die verschiedenen Lösungen Schichten 

 von verschiedener Dicke bilden, die definiert sein 

 wird dadurch, daß sich an der Oberfläche ein Gleich- 

 gewichtszustand herstellt zwischen den entgegen- 

 gesetzten Vorgängen der Ausscheidung fester Sub- 

 stanz und der Wiederauflösung derselben in der 

 darunter befindlichen Flüssigkeit. Während dieser 

 Zustand bei den von Herrn Schutt untersuchten 

 Lösungen schon nach etwa zwei Minuten hergestellt 

 ist, tritt dies bei Fuchsin und Methylviolett erst in 



einigen Stunden ein, und zwar um so später, je ver- 

 dünnter die Lösung ist. Dieselbe wird dabei, wie 

 die näheren Beobachtungen zeigen, zunächst zähe 

 und dann erst starr und spröde. Nach einigen 

 Festigkeitsberechnungen ist zu vermuten , daß die 

 Dicke der festen Schicht stets von kleinerer Größen- 

 ordnung ist als der Radius der Wirkungssphäre. 



Für die Untersuchung der Vorgänge an der Ober- 

 fläche bot sich noch ein ganz anderes, äußerst empfind- 

 liches Mittel. Es ist bekannt, daß Fuchsin und 

 Methylviolett sowohl in festem Zustande , als in 

 wässeriger Lösung den lichtelektrischen Effekt zeigen, 

 d. h. daß sie beim Auffallen ultravioletten Lichtes 

 negative Elementarquanten abgeben und daher eine 

 negative Ladung allmählich verlieren. Da sich nun 

 bei allen lichtelektrischen Untersuchungen gezeigt 

 hat, daß für die Menge der ausgelösten Quanten die 

 Beschaffenheit der belichteten Oberfläche von außer- 

 ordentlichem Einfluß ist, so war zu erwarten, daß in 

 dem lichtelektrischen Effekt der Farblösungen sich 

 die Vorgänge an ihrer Oberfläche in erhöhtem Maße 

 widerspiegeln würden. Um die Abhängigkeit des 

 Effekts von dem Alter der Oberfläche festzustellen, 

 wurde die Lösung von unten in einen vertikal mit 

 der weiten Öffnung nach oben gestellten Trichter 

 eingeführt, so daß sie über den Rand desselben ab- 

 lief und eine völlig frische Oberfläche darbot. Dann 

 wurde die Flüssigkeit auf — 500 Volt geladen und 

 die negative Elektrisierung beobachtet, die ein gegen- 

 üben gestelltes Eisendrahtnetz während der Be- 

 strahlung mit Zinkfunkenlicht aufnahm. 



Hierbei zeigte sich nun , daß die Wirkung bei 

 ganz frischer Oberfläche nahe verschwindend ist, daß 

 sie mit dem Alter und der Konzentration erst schnell, 

 dann immer langsamer zunimmt, bis sie schließlich 

 merklich konstant wird. Dies deutet an, daß die 

 frische Oberfläche vom ersten Augenblick an einer 

 Veränderung unterworfen ist, die ganz kontinuierlich 

 mit abnehmender Geschwindigkeit vor sich geht. Das 

 Wesen der Schichtbildung dürfte richtig getroffen 

 sein, wenn man annimmt, daß der ganze Vorgang 

 auf eine Konzentrationsänderung an der Oberfläche 

 hinausläuft, die so weit geht, daß schließlich fester 

 Farbstoff sich ausscheidet. 



Mit dieser Vorstellung steht auch in Einklang, 

 daß sich die feste Oberfläche in trockener Luft viel 

 leichter ausbildet als in dampf gesättigter. Danach 

 könnte man geneigt sein , die Schichtbildung auf die 

 Verdunstung des Lösungsmittels zurückzuführen. Daß 

 diese Erklärung aber nicht zutrifft, zeigt das Ver- 

 halten alkoholischer Farblösungen. Man kann bei 

 diesen nämlich' die Verdunstung soweit treiben, daß 

 sich an der Gefäßwand Krusten fester Substanz ab- 

 setzen, ohne daß die Oberfläche die geringste Spur 

 von Festigkeit zeigt. Der Vorgang der Konzentra- 

 tionsänderung ist also offenbar bedingt durch das 

 Zusammenwirken von Lösungsmittel und gelöster 

 Substanz. Es spricht nichts gegen die Annahme, daß 

 die molekularen Kräfte, welche die Ausscheidung des 

 festen Farbstoffs bewirken, dieselben sind wie die bei 



