Nr. 34. 1906. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



XXI. Jahrg. 435 



tionen, auch verschiedene Spektren auftreten mußten. 

 DieBem Arbeitspläne entsprechend wurden die Emissions- 

 spektren teils in einer trockenen Kohlenoxydflnmme, 

 teil< in einer Chlorwasserstoffflamme untersucht; in der 

 ersteren kamen metallisches K, Na, Th und in Form 

 von Salzperlen Rb, Cs, Li und In zur Verwendung, in 

 der Chlorwasserstoffflamme außer den Alkalimetallen die 

 Erdalkalimetalle, Thallium, Kupfer und andere Schwer- 

 metalle. 



Das Ergebnis dieser Versuche war , daß in der 

 Iiunsenflamme und in der Chlorwasserstofftlamme ver- 

 schiedene Spektren auftraten, und da die Temperatur 

 in beiden Flammen nicht wesentlich verschieden war, 

 da ferner, wie noch näher durch die Messungen der 

 Leitfähigkeit der Gase in den Kohlenoxyd-, den Bunsen- 

 und den Chlorwasserstoffflammen erwiesen wurde, die 

 Dissoziationen wenig verschieden gefunden wurden, 

 mußte hieraus geschlossen werden , daß die Flammen- 

 spektren in allen Fällen Verbindungsspektren sind. 

 Dem entsprechend ergaben die einzelnen Elemente in 

 allen Flammen, in denen sie verschiedene Verbindungen 

 eingehen, auch verschiedene Spektren, während sie in 

 Flammen, in denen sich die gleichen Verbindungen bilden, 

 wie z. B. in allen Sauerstoffflammen die Oxyde, dieselben 

 Spektren lieferten. 



Analoge Versuche über Absorptionsspektren ver- 

 dampfender Metallverbindungen haben kein Ergebnis 

 herbeigeführt. Hingegen führte die Untersuchung der 

 Spektren durch elektrische Erregung sowohl bei elektro- 

 lytischer, wie bei metallischer Leitung zu ähnlichen 

 Resultaten wie die der Emissionsspektren der Flammen. 

 An die Darstellung seiner experimentellen Ergebnisse 

 reiht Herr Frede nhagen eine längere theoretische 

 Diskussion, wegen welcher hier auf die Originalmitteilung 

 verwiesen werden muß, und gibt schließlich nachstehende 

 Zusammenfassung seiner Abhandlung: 



„I. Historisches. Kirchhoff und Bansen haben 

 ausschließlich in Sauerstoffflammen gearbeitet. Ihre 

 Versuche führen daher nicht zu dem eindeutigen Resultat, 

 daß die sogenannten Buusenflammenspektren Metall- 

 spektren sind, sondern sie lassen die Möglichkeit offen, 

 daß diese Spektren Oxydspektren darstellen. Mit- 

 scherlich wird durch seine Versuche zur Erzeugung 

 der Chloridspektren auf diese Möglichkeit aufmerksam. 

 Bezüglich der Alkalimetalle entscheidet er sich jedoch 

 auf Grund einiger besonderer Versuche, die wir freilich 

 nicht als beweisend ansehen können,, zugunsten der 

 Kirchhoff-Bunsenschen Ansicht, die danu bis heute 

 die herrschende gehlieben ist. 



II. Experimentelles. In der praktisch wasserstoff- 

 freien Kohlenoxyd-Sauerstoffflamme treten dieselben 

 Spektren auf wie in der wasserstofl'freien Bunsenflamme. 

 Hieraus folgt, daß dem Wasserstoff oder der Hydroxyl- 

 gruppe bei der Entstehung der Bunsenflammenspektren 

 keine quantitativ mitwirkende Rolle zukommen kann. 



In der Chlorwasserstoffflamme zeigt kein Metall das- 

 selbe Spektrum wie in der ungefähr gleich temperierten 

 Bunsenflamme. Die Alkalimetalle und Thallium geben 

 in ihr überhaupt kein sichtbares Spektrum , während 

 die Erdalkalimetalle, Kupfer und andere Schwermetalle 

 in dieser Flamme besondere, für die Kombination Metall- 

 Chlorflamme charakteristische Spektren geben. 



Vergleichende Messungen der Leit- und Leuchtfähig- 

 keiten, welche der trockenen Kohlenoxyd-Sauerstoff-, 

 der Bunsen- und der Chlorwasserstoffflamme durch 

 Lithium, Strontium und Kupfersalze erteilt werden, 

 zeigen, daß in allen drei Flammen ungefähr gleiche 

 Dissoziationsverhältnisse vorhanden sind und daß zwischen 

 dem Leit- und Leuchtvermögen dieser Flammen keine 

 Parallelität besteht. 



Einige Versuche, von verdampften Verbindungen 

 Absorptionsspektren zu erhalten, führten bisher zu keinem 

 Resultat. 



Die Kupferchlorür- und -bromürspektren, das Calcium- 

 chlorid- und andere Verbindui gBBpektren kann mau auch 

 erhalten, wenn man diese Salze in einem Geisslerrohr hin- 

 reichend erwärmt und elektrische Entladungen durch das 

 Rohr gehen läßt. Von den Halogen Verbindungen der 

 Alkalimetalle und des Thalliums lassen sich in Überein- 

 stimmung mit den Versuchen in der Chlorwasserstoff- 

 tlamme auch nach dieser Methode keine sichtbaren, 

 diesen Verbindungen angehörige Spektren erhalten. 



Um reine Metallspektren der Alkalimetalle zu erhalten, 

 wurden von Natrium und Kalium sog. Vakuumlampen 

 hergestellt. Bei der Kaliumlampe bleiben die Linien der 

 Hauptserie aus , wahrend die der Nebenserie deutlich 

 erkennbar sind. Bei der Natriumlampe treten dagegen 

 sowohl die Linien der Hauptserie wie die der Nebenserien 

 mit großer Intensität auf. Das verschiedene Verhalten 

 der beiden Lampen läßt sich darauf zurückführen, daß 

 zum Betrieb der Natriumlampe eine beträchtlich höhere 

 Temperatur erforderlich ist als zum Betrieb der Kalium- 

 lampe , und daß hierdurch die absolute Konzentration 

 des Natriumoxyds in der Natriumlampe eine größere 

 wie des Kaliumoxyds in der Kaliumlampe ist, wodurch 

 das Auftreten der Oxydlinien in der Natriumlampe stark 

 begünstigt ist. 



Alles in allem . machen diese Versuche es wahr- 

 scheinlich, daß die Hauptserien von K und Na und die 

 grüne Linie des Thalliums Oxydspektren, die Nebenserien 

 von K und Na, sowie die Funkenlinien des Thalliums 

 dagegen Metallinien darstellen. Eine solche Auffassung 

 findet auch eine Stütze in der Lenardschen Arbeit über 

 die Emissionszentren der Alkalispektren (Rdsch. 1905, 

 XX, 469). 



III. Thermodynamisches. Es wurde dargelegt, 

 daß sich die selektiven Emissions- und Absorptionsspektren 

 als Folgen von Vorgängen auffassen lassen, welche unter 

 Abgabe oder Aufnahme von freier Energie verlaufen, 

 und es wurde gezeigt, daß die bisher bekannten Tatsachen 

 sich fast ausnahmslos in guter Obereinstimmung mit 

 dieser Auffassung befinden." 



G. vanDijk: Das elektrochemische Äquivalent des 

 Silbers. (Annalen der Physik 1906, (4) 19, 249—288.) 

 Obwohl die Zahl der Bestimmungen des elektro- 

 chemischen Äquivalents des Silbers, d. h. der von der 

 absoluten Stromeinheit in der Zeiteinheit aus einem 

 Silbersalz abgeschiedenen Silbermenge, infolge der großen 

 Wichtigkeit des Gegenstandes eine ziemlich beträchtliche 

 ist, war doch bislang kein genügend exakter Wert der 

 gesuchten Größe bekannt, da die Resultate der ver- 

 schiedenen Beobachter kleine Unterschiede aufweisen, 

 die man einerseits auf die Methode der Strommessung, 

 andererseits auf die Einrichtung und Behandlungsweise 

 der benutzten Voltameter zurückführen muß. Dies gab 

 den Herren van Dijk und Kunst Veranlassung, eine 

 neue Bestimmung mit größtmöglicher Genauigkeit aus- 

 zuführen, deren Ergebnis sie auszugsweise im 14. Band 

 der Annalen der Physik veröffentlicht haben. Etwa um 

 dieselbe Zeit haben nun die Herren Richards, Collins 

 und Heimrod bei ähnlichen Untersuchungen erkannt, daß 

 beim Silbervoltameter kleine Unregelmäßigkeiten durch 

 gewisse Vorgänge an der Anode verursacht werden können. 

 Sie nehmen an, daß sich im Silbersalz an der Anode 

 komplexe Ionen bilden, die mit der an der Anode auf- 

 tretenden konzentrierteren Lösung zur Kathode wandern 

 und dort bei Ladungsabgabe einen etwas zu schweren 

 Niederschlag hervorrufen können. Ein Mittel, diese 

 Fehlerquelle auszuschalten, besteht darin, daß man die 

 an der Anode gebildeten Produkte von der Kathode fern- 

 zuhalten sucht. Zu diesem Zwecke umgeben die ge- 

 nannten Herreu die Anode mit einem kleinen Tonzylinder 

 und vergleichen den hierbei sich bildenden Silbernieder- 

 schlag mit demjenigen, der in Voltametern auftritt, deren 

 Anode nur mit Filtrierpapier umwickelt ist, um etwa 

 losgerissene Silberstückchen aufzufangen. Sie finden, daß 



