436 XXI. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



190C. Nr. 34. 



die abgeschiedene Silbermenge im Zellvoltameter im 

 Mittel etwa 0,08 Proz. leichter ist als in den anderen 

 Apparaten. 



Um dieses Verhalten weiterhin zu prüfen und ins- 

 besondere seinen Einfluß auf den Wert des elektro- 

 chemischen Äquivalents festzustellen, hat Verfasser eine 

 große Zahl neuer Versuche ausgeführt, deren Ergebnisse 

 ausführlich in vorliegender Arbeit mitgeteilt sind. Er 

 benutzt mehrere in der Konstruktion von einander ver- 

 schiedene Voltameter, deren aus Platin bestehendes 

 Gefäß direkt als Kathode dient, während ein reiner 

 Silberstab, der vertikal in das Gefäß eingetaucht und zur 

 Abhaltung herabfallender Teile mit einer Soxhlethülse 

 umgeben wird, die Anode darstellt. Der Vergleich dieser 

 Voltameter mit solchen, in denen die Anodenflüssigkeit 

 von der Kathode abgehalten wird, sei es durch Ver- 

 wendung eines kleinen Tonzylinders, sei es durch Auf- 

 stellung der beiden Elektroden iu zwei getrennten 

 Gefäßen und Verbindung derselben durch einen Heber, 

 ergibt wieder für die letzteren Apparate einen um etwa 

 0,23 Proz. niedrigeren Silberwert. Die ersteren Apparate 

 scheinen daher tatsächlich weniger reine Bedingungen 

 darzustellen, 60 daß an den mit ihnen erhaltenen Werten 

 des Äquivalents die gefundenen Abweichungen als 

 Korrektion anzubringen sind. 



Zunächst war indes noch zu untersuchen, ob nicht 

 von anderer Seite weitere Unregelmäßigkeiten hätten ein- 

 treten können. Da Herr Kahle gefunden hat, daß Silber 

 in heißem Wasser nachweisbar löslich ist, so war zu ver- 

 muten, daß vielleicht die Art des Auswaschens der ge- 

 wonnenen Niederschläge zu kleinen Verlusten führen 

 könnte. Demgegenüber kann Verfasser nachweisen, daß 

 ein solcher Einfluß praktisch bei seinem Verfahren fort- 

 fällt. Andererseits blieb aber dann noch zu untersuchen, 

 ob auch dies Verfahren genügte, jeden Rest des Elektro- 

 lyten zu beseitigen, damit nicht infolge eines kleinen 

 Rückstandes etwa eingetrockneten Salzes ein zu hohes 

 Gewicht beobachtet würde. Hierbei zeigte sich nun, daß 

 in den Fällen , wo ein Niederschlag auf früher ab- 

 geschiedenes Silber abgesetzt wurde, tatsächlich ein kleiner 

 Gewichtsverlust auftrat, wenn man den Tiegel einige 

 Stunden ziemlich stark erhitzte, daß also Spuren von 

 Lösung im Niederschlag eingeschlossen waren, nach 

 deren Entfernung weiteres Erhitzen keinen Einfluß mehr 

 wahrnehmen ließ. Diese Erscheinung wurde aber in 

 allen anderen Fällen, wo der Niederschlag sich direkt 

 auf reinem Platm bilden konnte, niemals beobachtbar, 

 und die auf solche Weise erhaltenen Resultate sind 

 daher als von dieser Seite nicht gefälscht zu betrachten. 

 Für den wahren Wert des elektrochemischen Äquivalents 

 des Silbers ergibt sieh daher 0,011180 C. G. S. 



Verf. hat schließlich versucht, mit Verwertung des 

 von ihm beobachteten Verhaltens der Sübervoltanieter 

 Korrektionen zu berechnen, wie sie nach genügender 

 Berücksichtigung der einzelnen Anordnungen der früheren 

 Beobachter an deren Resultaten wohl anzubringen wären, 

 um wenigstens die vom Voltameter selbst herrührenden 

 Fehler zu beseitigen. Diese Korrektionen lassen sich 

 in manchen Fällen nur sehr augenähert voraussehen, 

 Verf. hat deshalb so viel wie möglich die älteren An- 

 ordnungen nachgebildet und sie mit seinen eigenen 

 Apparaten verglichen. Insbesondere war die Konzen- 

 tration der Lösung, die Stärke des Zersetzungsstromes 

 zu variieren, und besondere Vergleiche mußten mit 

 solchen von anderer Seite teilweise benutzten Volta- 

 meteru ausgeführt werden, bei denen infolge der ge- 

 wählten Anordnung wenigstens ein Teil der an der 

 Anode gebildeten Produkte von der Kathode abgehalten 

 werden, wie es z. B. bei vertikal gestellten Silberplatten 

 als Elektroden oder bei Verdecken des unteren Anoden- 

 teiles durch ein angehängtes GlasBchälchen dt r Fall ist. 

 Die folgende Zusammenstellung gibt die von den älteren 

 Beobachtern gefundenen Resultate mit den vom Verfasser 

 angebrachten Korrektionen. 



Mascart 0,011156 - 0,01 Proz. = 0,011 156 



F. u. W. Kohlrausch . 0,011183 —0,01 „ =0,011182 

 Rayleigh u.Sidgwick 0,011179 —0,03 „ =0,011176 

 Pellat u. Potier . . . 0,011192 -0,01 „ =0,011191 



Kahle 0,011183 -0,02 „ =0,011181 



Patterson u. Guthe . 0,011192 —0,1 „ =0,01118 

 Pellat u. Leduc . . . 0,011195 —0,05 „ =0,011189 

 van Dijk u. Kunst . 0,0111823 -0,023 „ =0,011180 

 Man erkennt, daß die einzelnen Werte zum großen 

 Teil sich dem vom Verf. angegebenen Resultat nähern. 



A. Becker. 



Rudolf Schenk, F. Milir und H. Banthien: Über den 

 elektrische Leitfähigkeit bewirkenden Be- 

 standteil der Phosphorluft. Ber d. deutsch, 

 ehem. Ges. 1906, Bd. 39, S. 1506—1528.) 



Luft, welche man über Phosphor hat streichen lassen, 

 hat die Eigenschaft, leitend zu sein. Als Ursache da- 

 von ist bisher die Oxydation oder die damit verbundene 

 Ozonbildung angenommen worden, ohne daß dies ge- 

 nauer untersucht worden wäre. Verf. hat die Phosphor- 

 luft einer sorgfältigen Prüfung unterworfen, um zu er- 

 mitteln, welcher Bestandteil eigentlich die Ionisation der 

 Luft bewirke. Zur Leitfähigkeitsbestimmung benutzt er 

 ein Elektroskop, dessen Inneres zum Schutze gegen die 

 Einwirkung der Reaktionsprodukte abgeschlossen wird. 

 Der erfolgende Spannungsabfall ist ein Maß für die Leit- 

 fähigkeit der Luft. 



Zuerst wurde eine stark ozonisierte Luft mit dem 

 Elektroskop in Berührung gebracht. Dabei wurde die 

 Entladung des Elektroskops aber kaum beschleunigt. 

 Ebensowenig bringt ein Gemisch von Ozon mit leicht 

 oxydablen Substanzen wie Eugenol, Kautschuk, Terpen- 

 tinöl eine Veränderung hervor. Ozon kann also die eigen- 

 tümliche Wirkung der Phosphorluft nicht verursachen. 

 Es wurden weiterhin Substanzen geprüft, welche eine 

 ähnliche langsame Oxydation , verbunden mit Phospho- 

 reszenzerscheinung, wie Phosphor zeigen. So verhält sich 

 Schwefel, wenn er über 200° erhitzt wird, ohne doch die 

 Luft leitend zu machen. Eine Lösung von Bromacetylen 

 CH = CBr in Alkohol ferner ähnelt in ihrem Verhalten 

 dem Phosphor so sehr, daß sie die Erscheinung des inter- 

 mittierenden Phosphoreszierens zeigt, die unter gewissen 

 Bedingungen auch beim Phosphor zu beobachten ist; und 

 wie gelber Phosphor in roten übergeht, polymerisiert sich 

 Bromacetylen zu Tribrombenzol. Aber auch diese Substanz 

 übt keine merkliche Wirkung auf das Elektroskop aus. 

 Es ist also nicht der Oxydationsvorgang selber, welcher 

 Ionisation der Luft herbeiführt; hingegen ist die Ursache 

 in einem der Oxydationsprodukte zu suchen. Wird nämlich 

 die Oxydation des Phosphors verhindert, indem der Luft 

 vorher Sauerstoff entziehende Körper, wie Terpentinöl, 

 Äthylen, Amylen , beigemischt werden, so tritt die 

 charakteristische Wirkung nicht auf. Kommt die Luft 

 aber erst, nachdem sie über Phosphor gestrichen ist und 

 ihn oxydiert hat, mit jenen Substanzen in Berührung, so 

 bleibt die Leitfähigkeit vollständig erhalten. Alle drei 

 Modifikationen des Phosphors zeigen dieselbe Erscheinung. 



Verf. untersucht hierauf, welchem der Oxydations- 

 produkte des Phosphors (also Ozon, P 2 ä , P 2 3 ) die 

 Eigenschaft zukommt, die Luft leitend zu machen. 

 Ozon ist nach den ersten Experimenten ausgeschlossen, 

 P s O s wird vom Wasser begierig aufgenommen und 

 zurückgehalten, P s 3 aber wird als leichtflüchtig von der 

 Luft mitgerissen. Eine Bestätigung der Vermutung, daß 

 P s 3 der wirksame Bestandteil der Phosphorluft sei, 

 lieferte ein Versuch mit reinem P s O s . Die darüber 

 streichende Luft wirkt auf das Elektroskop außer- 

 ordentlich intensiv ein. Um den tieferen Grund dieser 

 Eigenschaft zu finden, hat Verf. P 2 O a auf seine Oxydier- 

 barkeit hin untersucht , doch zeigte sich durch Druck- 

 bestimmungen , daß merkliche Absorption von Sauer- 

 stoff erst beim Erhitzen eintritt. Bei den Versuchs- 

 bedingungen kann dieser Vorgang nicht als Ursache der 



