462 XXI. Jahrg. 



Natur Wissenschaft liehe Rundschau. 



1906. Nr. 36. 



Komponenten, nach den früheren Untersuchungen, Form- 

 aldehyd und Glykolaldehyd entstehen. Es zeigt sich nun 

 in der Tat, daß Kohlensäure in Gegenwart von Alkohol 

 stark reduziert wird, wohei sich Kohlenoxyd bildet. Die 

 Oxydation des Alkohols durch die Kohlensäure kann nach 

 einer der folgenden zwei Gleichungen stattfinden: 



',0 



I CH 3 CH 2 OH -4- COj 





-CH ä OH + H s -4- CO 



Glykolaldehyd 

 *0 



Formaldehyd 



CH 3 CH B 0H + C0 2 = CH 3 C? + H 2 + CO 



// 



V 



\ 



CH 4 -f CO + H 2 -f CO 



bCO + 3H 2 . 

 In beiden Fällen muß reichlich Kohlenoxyd und 

 Wasserstoff entstehen, und damit ist die Gelegenheit zur 

 Bildung von Formaldehyd und Glykolaldehyd gegeben. 

 Äthylalkohol erscheint hiernach ebenfalls als ein mög- 

 licher Ausgangspunkt für die Entstehung von Glykol- 

 aldehyd bzw. von Zucker. D. S. 



H. Iiogerson und J. Field Thorpe: Die Konstitution 



der Aconitsäure. (Journ.Cliem. Soc. 1906. No. DXXII, 



p. 631—652.) 



Es gibt einige Körper, welche eine sogenannte 



„fließende Bindung" im Molekül enthalten. Man versteht 



darunter, daß eiue Doppelbindung vorhanden ist, die 



keinen bestimmten Ort im Molekül einnimmt, sondern 



dauernd zwischen zwei Plätzen hin und her zu schwingen 



scheint. 



(I) X 3 C — CX = CX 2 (II) X,C = CX — CX 3 . 



Wird z. B. X (welches Wasserstoff oder einen Substi- 

 tuenten bedeuten soll) in Formel (I) an verschiedenen 

 Stellen (a u. y) durch R substituiert, so sollte man das 

 Auftreten von zwei verschiedenen Körpern, nämlich 



(III) * ! C 



— CX 



CX 2 und (IV) X 3 C 



CX = c 



X 



R " -"* v-w -.- - -R 



erwarten. Man erhält aber in beiden Fällen dieselbe 

 Substanz und erklärt dies durch ein Oszillieren der 

 Doppelbindung, so daß Form (III) und (IV) nur zwei 

 verschiedenen Schwingungsstadien entsprechen. Kekule 

 hat solche Oszillationen bei seiner Benzolformel an- 

 genommen; ferner tritt die Erscheinung bei einigen 

 Körpern mit zwei Stickstoffatomen auf, z. B. beim Methyl- 

 pyrazol, den Formazylverbindungen und den Diazoamido- 

 körpern. 



Yerff. haben einen solchen Fall von fließender Bin- 

 dung vor kurzem bei der Glutaconsäure nachgewiesen. 

 Jetzt haben sie ihre Untersuchungen auf die Aconitsäure 

 ausgedehnt. Zur Darstellung dieser Verbindungen geht 

 man aus vom Natriumsalz des Cyanessigesters und vom 

 Oxalester. 

 CNCNaH C(0H)=CH CNCNa— C==CH 



I + I I -* I I t 



COOK COOR COOR COORCOORCOOR 



Bei der Einwirkung von Methyljodid entsteht hier- 

 aus ein «-Cyan-n-Methylaconitsäureester: 

 CNC(CH 3 )— C=CH 



I 1 I 



COOR COORCOOR 



Aus Cyanessigester und Methyloxalester läßt sich 

 y-Methyl-«-Cyanaconitsäureester darstellen, 

 CNCNaH C(OH) = C(CH 3 ) CNCNa- C=C(CH 3 ) 



I + I I -> I I I + H 8 

 COOR COOR COOR COORCOORCOOR 



welcher mit konz. Schwefelsäure 2,6-Dioxy-3-methyl- 

 pyridin-4,5-dicarbonsäure gibt. 



COOR 



I 

 C 



/% 



COORCH CCH 3 



I I 

 CN COOR 



COOR 



I 



c 



COORCH C(CH 3 ) 



COOR 

 I 

 COOR— /\— CH, 



HO- 



N 



-OH 



CO CO 



\/ 



NH 



«-Cyan-«-methylaconitsäure vermag mit Schwefelsäure 

 nicht in den Pyridinkörper überzugehen, weil kein freies 

 Wasserstoffatom mehr neben der Cyangruppe steht. 

 Gerade dieser Umstand beweist, daß bei der Reaktion 

 mit Methyljodid Methyl in die a-Stellung eingetreten ist. 

 Verff. fanden nun, daß die beiden Körper, o-Cyan-«- 

 methylaconitsäureester und y-Methyl-«-cyanaconitsäure- 

 ester, bei der Hydrolyse identische Methylaconitsäureester 

 gaben, 



CNC(CH 3 )C00R HC(CH 3 )C00R } 



I CCOOR 



II 

 HCCOOR 



CNCHCOOR 



I 



II CCOOR 



CCOOR 



II 

 HCCOOR 



ILCCOOR 



I 



CCOOR 



UJ 



IV 



III und IV sind 

 identisch 



CH 3 CCOOR C(CH 3 )C00R 



die durch Schmelzpunkt, Kristallform und die Eigen- 

 schaften des Anhydrids identifiziert wurden. Auch 

 entsteht durch Abspaltung von Kohlendioxyd aus den 

 auf verschiedenem Wege gewonnenen Säuren dieselbe 

 Itaconsäure. Die Eigenschaft der fließenden Bindung 

 macht es unwahrscheinlich, daß Aconitsäure in einer 

 maleinoiden und fumaroiden Form existiert. Diese Iso- 

 merie wird erst auftreten, wenn die Wanderung der 

 Doppelbindung durch zweifache Substitution am selben 

 Kohlenstoffatom unmöglich gemacht ist. Untersuchungen 

 nach dieser Richtung sind im Gange. D. S. 



K. Honda und T. Terada: Über den Geysir in 

 Atami, Japan. (The Physical Review 1906, vol. 22, 

 p. 300—311.) 



Die auffallenden Phänomene der in Island, Nord- 

 amerika und Neu-Seeland häufigen Geysir, ihre periodi- 

 schen Ausbrüche von heißem Wasser und Dampf haben zu 

 verschiedenen Erklärungen und künstlichen Nachbildungen 

 Veranlassung gegeben; doch war es nicht möglich, für alle 

 in der Natur beobachteten Erscheinungen eine einfache 

 Erklärung aufzustellen. Von den bisher beschriebenen 

 Geysir unterscheidet sich nun der in Atami, Provinz Izu, 

 durch die große Regelmäßigkeit seiner Eruptionen, die in 

 abwechselndem Emporschleudern von heißem Wasser und 

 Dampf bestehen , das gewöhnlich fünfmal nach einander 

 erfolgt. Die ursprünglich senkrechte Öffnung wurde mit 

 einem Haufen von Steinen bedeckt, so daß jetzt nur 

 drei Offnungen frei sind, aus denen das ausgeworfene 

 Wasser durch Leitungen mehreren Badeanstalten zugeführt 

 wird. Das Wasser hat einen stark salzigen Geschmack 

 und enthält etwa %% Chlornatrium. Die Mündung des 

 Geysirs ist nicht weit von der Meeresküste entfernt und 

 liegt etwa 22 m über dem Meeresspiegel. 



Die Eruptionen treten gewöhnlich fünfmal in 24 

 Stunden ein. Während der Ruhezeit sieht man nur eine 

 kleine Menge Dampf aus der Mündung aufsteigen. Wenn 

 die Zeit der Eruption naht, hört man ein unterirdisches 

 Poltern; das siedende Wasser erscheint an der Mündung, 

 sinkt zurück und erscheint wieder, und dies wiederholt 

 sich etwa s / 4 Stunden lang. Dann fließt intermittierend 

 eine kleine Menge heißen Wassers aus; hierauf folgt ein 

 unterbrochener Strom einer mäßigen Menge in einer 

 längeren Periode. Bald wird das Maximum erreicht; ein 

 Strom heißen Wassers wird mit allmählich wachsender 

 Gewalt in einen heftigen Guß zerrissen und mit großer 

 Geschwindigkeit von dem Dampf fortgeschleudert, der 



