470 XXI. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1906. Nr. 37. 



von den unbekannten Körpern womöglich zu be- 

 kannten Abbauprodukten gelange. Durch Erhitzen 

 derMorphiumalkaloide mit Essigsäureanhydrid erhielt 

 Knorr Hydroxyl- und Methoxylderivate des Phen- 

 anthrens; daneben trat ein basischer Körper auf. 



Es handelte sich nun zuerst darum, die Konsti- 

 tution der entstandenen Phenanthrenkörper festzu- 

 stellen, d. h. zu ermitteln, wo die Hydroxyl- bzw. 

 Methoxylgruppen am Kerne sitzen. Mit der Lösung 

 dieser Aufgabe hat sich Pschorr beschäftigt. Indem 

 er eine glatte Methode zur Darstellung von Phenan- 

 threnkörpern und ihren Derivaten fand, die ihren Aus- 

 gang von wohlbekannten Verbindungen nahm, hatte er 

 damit ein Mittel zur Konstitutionsbestimniung von 

 Phenanthrenkörpern in der Hand 1 ). Folgendes ist 

 der Gang der Pschorrschen Darstellungsmethode. 

 Der erste Teil ist eine Art P er kin scher Zimtsäure- 

 synthese. Mau läßt im einfachsten Falle o-Nitro- 

 benzaldehyd auf das Natriumsalz der Phenylessig- 

 säure einwirken und gelaugt so zu o-Nitro-«-Phenyl- 

 zimtsäure. Hierauf wird durch Reduktion die Nitro- 

 gruppe in die Amidogruppe übergeführt und der 

 entstandene Körper der Diazotierung unterworfen. 

 Durch Verkochen der schwefelsauren Lösung entsteht 

 daraus, unter Abspaltung von Wasser und Stickstoff, 

 Phenanthrencarbonsäure. Bei der Destillation verliert 

 dieselbe Kohlendioxyd, und es resultiert Phenanthren. 

 H 



# CH,COOH C CCOOH 



C 



+ { 



X NO s M 

 a-Phenyl-o-nitrozImtaäure. 



x NO,_ 

 o-Nitrobenzalilehyd. 



H 

 C= =CCOOH 



/\= 



CH 



/\ 



CCOOH 



I 



\/\ 



N N O H H 



NH, 



/\/\ 



\/\/\ 



\/ 



Pheuantlircu. 



Aus Codein hatte sich ein Oxy-methoxy- phen- 

 anthren, das sog. Methylmorphol, gebildet. Pschorr 

 konnte seine Konstitution beweisen, indem er es 

 synthetisierte 2 ). Ausgehend von vic. o-Nitroisovanillin 

 und Phenylessigsäure gelangte er auf dem oben be- 

 schriebenen Wege zu einem mit Methylmorphol iden- 

 tischen Körper. CH coOH 

 I 





eil ,0 



I 



OH 



v NO» 



CH,0' 



OH 



vir. o-NitroiBOvanillin. 



Methylmorphol. 



') Pschorr, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 29, 496; 32, 

 162, 176; 33, 496. 



-) Ebenda 35, 4+12. 



Dieses hat also die Konstitution eines 3-Methoxy- 

 4 -oxy-phenanthreus. Beim Abbauprodukt des Mor- 

 phins haben wir uns nur die Methoxylgruppe verseift 

 zu denken. 



Aus Thebain war ein Oxydimethoxy-phenanthren, 

 das sog. Thebaol, entstanden, dessen Struktur auch 

 von Pschorr bewiesen wurde. Es ist ein 3,6-Dimeth- 

 oxy-4-oxy-phenanthren 1 ): 



CH 3 7 



OH 



I 

 0CH 3 



Thebaol. 



Es ergab sich also, daß zwei Sauerstoffatome im 

 Codein und Thebain dieselbe Stellung haben. Ob 

 das dritte Sauerstoffatom in den verschiedenen Alka- 

 loiden auch übereinstimme, wurde durch Knorr unter- 

 sucht. Er ging von der Anschauung aus, daß bei 

 der Codei'u Spaltung das dritte Sauerstoffatom nur 

 deshalb nicht im Phenanthrenkern bleibt wie beim 

 Thebain, weil jenes System durch seinen Mehrgehalt 

 an zwei Wasserstoffatomen dadurch befähigt wird, 

 den Sauerstoff als Wasser austreten zu lassen. Wäre 

 es also möglich, diese beiden überschüssigen Wasser- 

 stoffatome des Codeins wegzuoxydieren, so müßte bei 

 der Spaltung auch hier ein Derivat von Trioxyphen- 

 anthren entstehen. Es gelang nun Knorr, Codein 

 durch Kaliumpermanganat zu einem Keton, Codei'non, 

 zu oxydieren. Als er dieses der Spaltung unterwarf, 

 erhielt er ein Methoxy-dioxy-phenanthren 2 ). Aus 

 synthetischen Versuchen von Pschorr geht hervor, 

 daß auch hier, wie bei Thebain, ein Derivat von 

 3, 4, 6 -Trioxyphenanthren entstanden war, daß also 

 auch das dritte Sauerstoffatom in den drei Alkaloiden 

 dieselbe Stellung einnimmt. 



Thebain, welches statt der freien Hydroxylgruppe 

 des Codeins eine Methoxylgruppe enthält, erscheint 

 in bezug auf das Oxydationsprodukt Codei'non als sein 

 Methyläther. Dabei ist vorausgesetzt, daß die Ketoform 

 des Codeinons sich zur Enolform isomerisiert hat. 



C 15 H l4 NO 



f-0CH 3 

 | — C = 



I- 



C, s H 14 NO 



-OCH 3 



roll 



Codelnou. 



-CH 

 Enolform. 



|-OCH 3 

 C 15 H H NO -GOCH, 



-CH 



Thebaiu. 



Nach diesen Überlegungen sollte es gelingen, durch 

 Verseifung des Thebains zum Codei'non zu gelangen. 

 In der Tat konnte Knorr ganz neuerdings beim Be- 

 handeln von Thebain mit Schwefelsäure das Auftreten 

 von Codeinon, welches aber durch die anwesende Säure 

 rasch weiter umgewandelt wird, beobachten 3 ). 



') Pschorr, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 35, 4400. 

 '■') Knorr, ebenda 30, 3067, 3077. 

 ') Ebenda 39, 1409. 



