Nr. 37. 1906. 



Natur wissenschaftliche Rundschau. 



XXI. Jahrg. 471 



Aus der Anwesenheit der drei Hydroxylgruppen 

 (bzw. Methoxylgruppen) im Phenanthrenkörper darf 

 nun aber keineswegs geschlossen werden, daß 

 dieselben sich auch als solche in den Alkaloiden 

 vorfinden. Vielmehr lassen sich mit den üblichen 

 Reaktionen, Iienzoylieren usw. nur zwei Hydroxyl- 

 gruppen nachweisen, während das dritte Sauerstoff- 

 atom indifferenten Charakter hat. Früher glaubte 

 man nun, dieses Sauerstoffatom vermittele die Bin- 

 dung des basischen , stickstoffhaltigen Bestandteiles 

 mit dem Phenanthrenkern. Das Spaltungsprodukt, 

 welches neben dem Phenanthrenkörper auftrat, war 



C H 

 Dimethyläthanolaurin, p„ 3 >N CH 2 CH 2 OH, und es 



lag daher nahe, eine Verkettung dieses Komplexes mit 

 dem Phenanthrenkern durch Sauerstoff anzunehmen: 



_0 \CH, 



(II 



VN 7 



I 

 CH 3 



Die Atomverkettung 



N 

 :C/\C: 



C: 



wird als Oxazin bezeichnet, und die Morpholinalka- 

 loide wurden deshalb lange Zeit als Oxazinderivate 

 angesprochen. Nun ist aber neueren Untersuchungen 

 von Knorr zufolge das Dimethyläthanolamin gar 

 kein primäres Produkt 1 ). Wird nämlich die Spal- 

 tung der Alkaloide statt mit Essigsäureanhydrid mit 

 Alkohol vorgenommen, so entsteht Dimethylaminoäther 



(H 3 C) 2 NCH 2 CH 2 OC 2 H 5 , 



ein Körper, welcher nicht als solcher im Alkaloid 

 enthalten sein kann. Knorr stellte vielmehr durch 

 Synthesen fest, daß zuerst ein unbeständiges Vinyl- 

 dimethylamin , also ein sauerstofffreier Körper, sich 

 bildet, welches durch Anlagerung von Alkohol oder 

 Essigsäure erst in die sekundären Verbindungen Di- 

 methylaminoäther und Dimethyläthanolamin übergeht : 



(CH 3 ) s NCH = CH 2 H-C 2 H 5 OH = (CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 OC 2 H 5 

 Dimethylaminoäther. 



(CH 3 ) 2 NCH = CH 2 -f CH 3 COOH 

 = (CH 3 ) 2 NCH 2 CH.,OCOCH 3 



Dimethyläthanolauiin. 



Das Auftreten solcher Verbindungen ist also kein 

 Beweis für die Atomgruppierung 

 _0 

 \C 



N 



') Knorr, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 37, 3494. 

 s ) Ebenda 36, 3074; 38, 3153. 

 3 ) Ebenda 35, 4377. 



im Alkaloid. Vielmehr sprechen verschiedene andere 

 Beobachtungen entschieden gegen die Annahme, daß 

 der stickstoffhaltige Komplex durch Sauerstoff an 

 Phenanthren gebunden sei. Es gelang z.B., Codei'non 

 durch Salzsäure in Verbindungen überzuführen, die 

 beim weiteren Abbau Trioxyphenanthrenearbon säure 

 geben x ). Daß sich hier eine Carboxylgruppe heraus- 

 bilden konnte, beweist, daß auch im Alkaloid Kohlen- 

 stoff direkt an den Phenanthrenkern gebunden sein 

 muß. 



Eine andere Reaktion, die gegen die Oxazinformel 

 spricht, hat Pschorr durchgeführt 2 ). Beim Erhitzen 

 mit Chlorwasserstoff entsteht durch Wasserabspal- 

 tung aus Morphin das Apoinorphin. In diesem lassen 

 sich noch zwei Hydroxylgruppen nachweisen, also ist 

 das indifferente Sauerstoffatom ausgetreten. Der 

 stickstoffhaltige Ring, welcher noch im Apoinorphin 

 vorhanden ist, muß also direkt durch Kohlenstoff - 

 bindung mit dem Phenanthrenkern verknüpft sein. 

 Es liegt nahe, dem Morphin, das so leicht in Apo- 

 inorphin übergeht, eine ähnliche Struktur bei- 

 zulegen. 



Da das indifferente Sauerstoffatom also nicht 

 dazu dient , den stickstoffhaltigen Ring mit dem 

 Phenanthrenkörper zu verbinden, so ist am wahr- 

 scheinlichsten und einfachsten anzunehmen, daß es 

 oxydartig an dem Phenanthren haftet. Eine Ein- 

 griffsstelle ist von der Spaltung der Alkaloide her be- 

 kannt; ihr entspricht die dabei entstehende Hydroxyl- 

 gruppe in Stellung (4). Da die Orthostellung (3) 

 schon durch Hydroxyl (bzw. Methoxyl) besetzt ist, 

 liegt aus räumlichen Gründen die Annahme nahe, 

 daß die andere Bindung in Stellung (5) stattfindet. 



Nun erhebt sich aber die weitere Frage nach den 

 Haftstellen des stickstoffhaltigen Ringes 



CIL 



CH 3 — N 

 i 

 Von den vielen Möglichkeiten, die in Betracht kommen, 

 wählen Knorr und Pschorr diejenige als am wahr- 

 scheinlichsten aus, bei welcher ein Isochinolinring 

 im Formelbilde erscheint. Für eine solche Struktur 

 spricht vor allem der Umstand, daß damit die Opium- 

 basen auch unter das so allgemein gültige Gesetz 

 fallen würden, nach welchem die Alkaloide derselben 

 Pflanze chemisch eine Gruppe verwandter Körper 

 bilden. So stehen z. B. die Alkaloide der Chinarinde 

 in nahem Zusammenhang. Dasselbe läßt sich über 

 die Solanumbasen und andere Pflanzengifte sagen. 

 Das Opium enthält die Papaverin- und Morphium- 

 alkaloide. Für jene wurde, wie eingangs erwähnt, 

 von Goldschmiedt gefunden, daß sie sich vom 

 Isochinolin ableiten. Stellt es sich nun heraus, daß 

 ebenso den Morpholinalkaloiden ein Isochinolinring 

 zugrunde liegt, bo wäre auch hier die Regel gültig. 

 Schreibt man die auf diesem Wege gewonnenen 

 Strukturbilder für Papaverin und Morphin neben- 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 36, 3074; 38, 3153. 

 s ) Ebenda 35, 4377. 



