Nr. 40. 1906. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



XXI. Jahrg. 529 



tische Bedeutung erlangt haben. Ihre Stabilität 

 nimmt in der Reihe der Ceriterden vom Lanthan an 

 bis zum Samarium ständig ab, während ihre Löslich- 

 k>it in gleicher Weise wächst. Bei den negativeren 

 Yttererden sind die Doppelnitrate, wenn sie überhaupt 

 existieren, von großer Zersetzlichkeit. Ganz analog 

 verhalten sich die Doppelcarbonate. Für die Ab- 

 scheidung der seltenen Erden haben die Oxalate und 

 die Sulfate vermöge ihres spezifischen Verhaltens eine 

 besondere Bedeutung. Oxalsäure ist das Hauptreagens 

 für die ganze Gruppe, da die Lösungen der Erden 

 auch bei Gegenwart von freier Säure als Oxalate 

 vollständig ausfallen, so daß auf diese Weise eine 

 Trennung von allen anderen Stoffen erfolgen kann. 

 Dasselbe Ziel läßt sich auch mit Hilfe der Sulfate 

 erreichen. Behandelt man die Oxyde mit Schwefel- 

 säure, so erhält man Lösungen, aus denen je nach 

 der Temperatur verschieden hoch hydratisierte Sul- 

 fate auskristallisieren, und zwar scheinen solche mit 

 12, 8 und 4 Molekülen Wasser am häufigsten auf- 

 zutreten. Durch Entwässerung derselben erhält man 

 die Anhydride, die in Wasser von etwas über 0° stark 

 übersättigte Lösungen geben, die dann beim Erwärmen 

 die für die betreffende Temperatur stabilen schwer 

 löslichen Hydrate auskristallisieren lassen. Die Lös- 

 lichkeit derselben ist stets eine mit der Temperatur 

 fallende. In hohem Maße kompliziert wird die quanti- 

 tative Untersuchung dieser Verhältnisse durch die 

 typische Neigung der Sulfate zur Bildung übersättigter 

 Lösungen und durch das häufige Auftreten meta- 

 stabiler Phasen , so daß man die Löslichkeitskurven 

 der Sulfathydrate meist weit über die Umwandlungs- 

 punkte hinaus verfolgen kann. Die Gleichgewichts- 

 verhältnisse in solchen Systemen von Sulfathydraten 

 als Bodenkörper und ihren gesättigten Lösungen er- 

 innern lebhaft an die von van't Hoff am Calcium- 

 sulfat beobachteten Erscheinungen. An den Cero- 

 sulfaten sind sie speziell unlängst von Koppel ein- 

 gehend untersucht worden. Mit Alkalisulfaten geben 

 die Lösungen der seltenen Erden Doppelsulfate, deren 

 Bedeutung für die Zerlegung der Erdgemische in ver- 

 schiedene Untergruppen bereits oben erwähnt wurde. 

 Das Gesamtbild dieser Reaktionen läßt die seltenen 

 Erden mit dem Calciumoxyd nahe verwandt erscheinen. 

 Hiermit harmoniert auch ihre relativ starke Basizität. 

 Am positivsten verhält sich das Lanthan, dessen 

 Oxyd sich im geglühten Zustande wie gebrannter 

 Kalk unter starker Wärmeentbindung ablöscht. Em- 

 pirische Anhaltspunkte über die Ordnung, in der sich 

 der positive Charakter durch die Glieder der Cerit- 

 erden hindurch zu den Yttererden abschwächt, erhält 

 man aus der Reihenfolge, in der sich die Erden aus 

 ihren Gemischen abscheiden, wenn mau Bie nach solchen 

 Verfahren fraktioniert, die auf die Ausnutzung der 

 Basizitätsdifferenzen gegründet sind, wenn man bei- 

 spielsweise ihre Lösungen mit Ammoniak oder anderen 

 Basen in Anteilen ausfällt oder ihre festen Nitrate 

 einer fraktionierenden Zersetzung bei allmählich an- 

 steigenden Temperaturen unterwirft. In beiden Fällen 

 werden sich die Erden in dem Sinne nach einander 



abscheiden, daß die negativste zuerst, die positivste 

 zuletzt ausfällt. Exakte Messungen der relativen 

 Affinitäten stehen noch aus. Ein wichtiges Hilfs- 

 mittel der Systematik, nämlich die elektrochemische 

 Charakterisierung durch das elektrolytische Potential, 

 versagt hier, da die Metalle der seltenen Erden in 

 den wässerigen Lösungen ihrer Salze keine umkehr- 

 baren Elektroden liefern. Die Stellung der Elemente 

 der seltenen Erden in der Spannungsreihe ist also 

 vorläufig nicht exakt bestimmbar. Die physikalischen 

 Messungen, die man an den wässerigen Lösungen 

 ihrer Salze hat ausführen können, nämlich Bestim- 

 mungen der elektrischen Leitfähigkeit, sowie die An- 

 wendung der zur Bestimmung der Wasserstoffionen- 

 Konzentration dienenden Methoden zeigen ebenfalls, 

 daß die seltenen Erden stark elektro -positiv sind, 

 und daß ihre Salze in Lösung nur sehr schwach 

 hydrolytisch gespalten sind. Allerdings erstrecken sich 

 alle bisher vorliegenden Messungen auf die leichter 

 zugänglichen Ceriterden, während die schwächer 

 elektropositiven Yttererden in dieser Richtung noch 

 nicht untersucht worden sind. Auch die Bildungs- 

 wärmen der Oxyde, die neuerdings von Muth- 

 mann und Weiss bestimmt wurden, sind für die 

 Stellung der Elemente der Ceriterden von Bedeu- 

 tung; sie sind von derselben Größenordnung wie die 

 des Aluminium- und des Magnesiumoxyds. — Dem- 

 entsprechend sind sie schwer reduzierbar. Muth- 

 mann, Hofer undWeiss ist es in den letzten Jahren 

 gelungen, Cer, Praseodym, Neodym und Samarium 

 durch Schmelzelektrolyse der wasserfreien Chloride 

 in großen Quantitäten in regulinischem Zustande ab- 

 zuscheiden. Die Metalle sind weiß bis schwach gelb- 

 lich, glänzend und ziemlich beständig an der Luft. 

 Ihre Härte ist im Vergleich mit anderen Metallen 

 folgende: Blei, Zinn, Cer, Lanthan, Zink, Neodym, 

 Praseodym, Samarium. 



Die spezifischen Gewichte liegen zwischen 6 und 7, 

 entsprechen also ungefähr dem spezifischen Gewicht 

 des Eisens; die Schmelzpunkte sind folgende: 



Ce La Nd Pr 



623° 810° 840° 940° 



Die hohen Verbrennungswärmen dieser Metalle 

 lassen sie als Reduktionsmittel sehr geeignet er- 

 scheinen. Tatsächlich werden eine große Reihe schwer 

 reduzierbarer Oxyde, wie Chromoxyd, Wolframsäure, 

 Uransäure, Vanadinsäure, Niob- und Tantalsäure, 

 durch das aus den Ceritoxyden erhaltene „Misch- 

 metall " leicht reduziert, so daß diesem verhältnis- 

 mäßig leicht zugänglichen Material vielleicht in Zu- 

 kunft eine nicht unbedeutende Rolle als Reduktions- 

 mittel zufallen dürfte. Der Umstand, daß die Cerit- 

 erden sich als relativ starke Basen erweisen, hat lange 

 Zeit der Anschauung Vorschub geleistet, die Metalle 

 der seltenen Erden seien, gleichwie die Erdalkali- 

 metalle, zweiwertig. Überblickt man die Gesamtheit 

 der chemischen Eigenschaften, so kann man aller- 

 dings ein abschließendes Urteil über die Valenz der 

 seltenen Erden nicht gewinnen ; es ist sogar zweifel- 

 los, daß das chemische Bild mehr Züge aufweist, die 



