Nr. 41. 1906. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



seien, so wird man diesen „Entdeckungen" doch mit 

 berechtigter Skepsis gegenüberstellen müssen und 

 dies um so mehr, als die Existenz des von Crookes 

 im Jahre 1899 angekündigten Victoriums, welches 

 ebenfalls nur durch sein Lumineszenzspektrum cha- 

 rakterisiert wurde, nach Beobachtungen vonUrbain, 

 dem wir die neuesten interessanten Beiträge zur Lu- 

 mineszenzfrnge verdanken, bezweifelt werden muß 1 ). 



Die Scheidung der seltenen Erden. 



Die üblichen analytischen Methoden, deren sich 

 die qualitative und quantitative Analyse bei der 

 Trennung der Stoffe bedient, versagen bei ihrer An- 

 wendung auf die Scheidung der seltenen Erden voll- 

 ständig, da wir im allgemeinen spezifische Reagenzien 

 für die einzelnen Glieder der Cerit- und Yttererden- 

 gruppe nicht kennen, und prinzipielle Unterschiede 

 in ihrem Verhalten gegen Fällungsmittel kaum vor- 

 handen sind. Hieraus ergibt sich, daß es im allge- 

 meinen nicht möglich ist, eine Erde von der anderen 

 durch eine einmalige oder auch doppelt ausgeführte 

 Operation zu scheiden. Die analytischen Verfahren, 

 die auf die Ausnutzung der geringen Differenzen der 

 physikalischen und chemischen Eigenschaften der 

 seltenen Erden hinzielen, sind vielfach zu wieder- 

 holen, bis man zu einer annähernden Trennung ge- 

 langt. Die Methoden, die hierfür in Frage kommen, 

 beruhen entweder auf Differenzierung nach der Ba- 

 sizität oder nach der Löslichkeit. Die erstere 

 Gruppe von Verfahren sucht die Erdlösungen durch 

 fraktionierte Fällung mit Basen von verschiedener 

 Stärke, wie Atzalkalien, Ammoniak, Magnesia, orga- 

 nische Basen usw., oder durch fraktionierte Zer- 

 setzung der festen Nitrate in eine Reihe von Frak- 

 tionen verschiedener Basizität zu zerlegen, während 

 die letztere auf der fraktionierten Kristallisation von 

 Salzen oder Doppelsalzen beruht. Eine besondere 

 Stellung in analytischer Beziehung nimmt nur das 

 Cer ein. Es ist das einzige Element, welches eine 

 höhere, stabile Salze bildende Oxydationsstufe auf- 

 weist. Um es von den anderen Erden zu trennen, 

 führt man es durch Oxydation in den vierwertigen 

 Zustand über, in welchem es individuelle Reaktionen 

 zeigt, mittels deren eine Trennung verhältnismäßig 

 leicht zu bewerkstelligen ist, Die moderne Entwicke- 

 lung dieses analytischen Spezialgebietes hat nun, wie 

 zunächst hervorgehoben werden muß, die Überlegen- 

 heit der Kristallisationsmethoden über die „basischen" 

 Methoden erwiesen. Letztere sind, sowohl in bezug 

 auf die Technik der Ausführung, als auch auf ihre 

 "Wirksamkeit gröber als jene. Aus diesem Grunde 

 sind die Verfahren, die auf der fraktionierten Kristal- 

 lisation beruhen, in unserer Zeit durch vielfache sinn- 

 reiche Verbesserungen und Verfeinerungen in hohem 

 Maße vervollkommnet worden, während wesentliche 

 Fortschritte in der Technik der „basischen" Verfahren 

 nicht zu verzeichnen sind. Immerhin wird die An- 

 wendbarkeit des einen oder des anderen Scheidungs- 



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') Vgl. Marc, Ber. der deutsch, ehem. Ges. 1906, S. 1392. 



prinzips im gegebenen Falle durch die Natur des vor- 

 liegenden Erdgemisches mitbestimmt. Während die 

 Ceriterden im allgemeinen gut kristallisierende und 

 beständige Salze bilden, deren Löslichkeitsverhältnisse 

 der Anwendung der fraktionierten Kristallisation 

 günstig sind, verschieben sich diese Verhältnisse immer 

 mehr zuungunsten dieser Methode, je weiter man 

 in der oben angeführten Löslichkeitareihe in der 

 Gruppe der Yttererden fortschreitet. Dementsprechend 

 dominieren bei der Scheidung der letzteren auch heute 

 noch basische Methoden, insbesondere die fraktionierte 

 Schmelzung der Nitrate, doch sind auch auf diesem 

 Gebiete neuerdings mit der Anwendung sinnreich 

 modifizierter Kristallisationsverfahren Erfolge erzielt 

 worden. Zum Zwecke der fraktionierten Kristalli- 

 sation eignen sich eine größere Reihe von Salzen. 

 Die wichtigsten, die zur Scheidung der seltenen Erden 

 Verwendung gefunden haben, sind die Sulfate, Doppel- 

 sulfate, Nitrate, Doppelnitrate, Chromate, Oxalate, 

 Formiate, Äthylsulfate, Acetylacetonate. Da die ent- 

 sprechenden Salze der in einer Untergruppe zusam- 

 men vorkommenden Erden stets in strengem Sinne 

 isomorph sind, so besteht das Problem bei dieser Art 

 der Scheidung in der Trennung isomorpher Gemische 

 durch fraktionierte Kristallisation. Eine exakt wissen- 

 schaftliche Durchführung dieser Aufgabe würde zu- 

 nächst die Kenntnis der Löslichkeit der Einzelsalze 

 voraussetzen, an der es uns in den meisten Fällen 

 noch fehlt, weil die reinen Salze in den für Löslich- 

 keitsbestimmungen erforderlichen Mengen nur selten 

 zu beschaffen sind. Andererseits ist es auch prak- 

 tisch unmöglich, in einer Serie von Fraktionen die 

 Änderungen in der Zusammensetzung der Bodenkörper 

 und der Mutterlaugen analytisch zu verfolgen, da es 

 uns an quantitativen Bestimmungsmethoden für die 

 seltenen Erden meist fehlt. In der Mehrzahl der 

 Fälle ist die Aufgabe aber rein empirisch lösbar, 

 wenn auch ihre Durchführung ein hohes Maß von 

 Zeit, Geduld und Übung erfordert. Man gelangt 

 nämlich bei geschickter Führung der Fraktionierung, 

 falls genügende Mengen Ausgangsmaterial zu Gebote 

 stehen, in den meisten Fällen zu zwei Endfraktionen, in 

 deren einer der schwerst lösliche, in deren anderer der 

 leichtest lösliche Anteil in mehr oder weniger reinem 

 Zustande konzentriert ist. Außer diesen extremen 

 Fraktionen erhält man eine Reihe von Mittelfrak- 

 tionen, die aus mehr oder weniger komplizierten Ge- 

 mischen bestehen und praktisch nicht weiter trenn- 

 bar sind. Ihre Einschränkung auf eine möglichst 

 geringe Anzahl ist im Interesse einer möglichst hohen 

 Ausbeute an reinen Stoffen ein Hauptziel der Frak- 

 tionierungskunst. Nach den praktischen Erfahrungen 

 liegt nun bei den Mischungsreihen, die die seltenen 

 Erden mit einander bilden, der Fall fast stets derart, 

 daß die Kurve, die die Zusammensetzung der ein- 

 zelnen Fraktionen als Funktion ihrer Löslichkeit 

 repräsentiert, eine gerade Linie ist: in diesem Falle 

 ist eine vollständige Entmischung möglich; doch sind 

 theoretisch auch Fälle vorauszusehen, in denen die 

 I.öslichkeitskurve ein Maximum oder Minimum be- 



