Naturwissenschaftliche Rundschau. 



Wöchentliche Berichte 



über die 



Fortschritte auf dem Gesamtgebiete der Naturwissenschaften. 



XXL Jahrg. 



6. Dezember 1906. 



Nr. 49. 



Wilhelm Königs : Die Konstitution der China- 



alkaloide. (Liebigs Ann. der Chemie 1906, Bil. 347, 



S. 143—232.) 

 Da durch die langjährigen und erfolgreichen 

 Untersuchungen des Verf., an denen sich außerdem 

 noch besonders Skraup und v. Miller und Rhode 

 beteiligt haben, die Konstitution der therapeutisch so 

 wichtigen Chinaalkaloide jetzt weitgehend klargelegt 

 ist, führt Verf. uns den Gang, welchen die Forschung 

 genommen hat, und die dabei gewonnenen Resultate 

 in einer zusammenfassenden Darstellung vor. Nach- 

 dem einmal die empirische Zusammensetzung für die 

 wichtigsten Alkaloide der Chinarinde, das Chinin und 

 Cinchonin, von Strecker und Skraup festgestellt 

 war, handelte es sich zur Konstitutionsbestimmung 

 in erster Linie darum, eine geeignete Spaltung dieser 

 Substanzen herbeizuführen. Da auch die dabei ent- 

 stehenden Spaltprodukte damals noch ziemlich un- 

 bekannte Körper waren, so war für die Forscher eine 

 weitere ausgedehnte Aufgabe darin gegeben, durch 

 Synthese erst die Struktur dieser einfacheren Ver- 

 bindungen sicherzustellen. Wir verdanken diesen 

 Arbeiten eine ganze Reihe von Synthesen und eine 

 Bereicherung der Chemie durch die strukturell jetzt 

 genau bekannte Klasse der Substanzen, die sich vom 

 Chinolin ableiten, und die dem heutigen Chemiker 

 ein wohlvertrautes Gebiet sind. 



Zur Spaltung des Cinchonins und Chinins wurden 

 zwei Wege eingeschlagen. Es wurde einmal die Kali- 

 schmelze angewandt, dabei wurde aus dem Cinchonin 

 das Lepidin (y-Methylchinolin), aus dem Chinin ein 

 Methoxy-Lepidin als Spaltprodukt isoliert. Das andere 

 Mal wurde der Abbau durch Oxydation mittels Chrom- 

 säure durchgeführt. Aus Cinchonin entstand dabei 

 Cinchoninsäure (y-Chinolinkarbonsäure), der beim 

 Chinin die Bildung der methoxylierten Verbindung, 

 der Chiniusäure, entsprach. Nach beiden Verfahren 

 also war man zu y -substituierten Chinolinabkömm- 

 lingen gelangt, so daß der Chinolinkern dem einen 

 Bestandteil des Moleküls zugrunde liegen mußte. Die 

 Formel konnte vorerst aufgelöst werden zu: 

 K N 



-OCH : , 



ONH I6 C 10 



Chinin 



ONH le C„ 

 Cinchonin 



Nun handelte es sich darum, das andere Bruch- 

 stück aufzufinden und strukturell zu bestimmen. Es 



gelang Verf., aus den bei der Oxydation entstandenen 

 Produkten eine neue Substanz zu isolieren, die er 

 mit dem Namen „Merochinen" belegte. Das Mero- 

 chinen enthält auch Stickstoff, und zwar liegt der- 

 selbe hier als Glied eines Piperidinringes vor, denn 

 bei Behandlung mit Quecksilberchlorid ließ sich 

 Merochinen in ein Pyridinderivat überführen, so daß es, 

 entsprechend seinem Wasserstofl'gehalt, ein hydrierter 

 Pyridin abkömmling sein muß. Ferner spricht dafür 

 auch das Vorhandensein einer acetylierbaren NH- 

 Gruppe. 



Merochinen enthält ferner die ungesättigte Vinyl- 

 gruppe, denn es lagert mit Leichtigkeit ein Molekül 

 Brom oder Halogenwasserstoff an, indem es dabei in 

 eine gesättigte Verbindung übergeht. Die Vinyl- 

 gruppe konnte außerdem durch Kaliumpermanganat 

 in Form von Ameisensäure teilweise abgespalten wer- 

 den. Endlich war für ihr Vorhandensein beweisend, 

 daß Merochinen bei der Reduktion mit Zinkstaub und 

 Jodwasserstoff in eine gesättigte Verbindung, die eine 

 Äthylgruppe enthielt, übergeführt werden konnte. 



Im Merochinen befindet sich auch noch eine Carb- 

 oxylgruppe, denn es gelang leicht, mittels Alkohol und 

 Salzsäure einen Ester darzustellen; auch ließ sich aus 

 der Verbindung Kohlendioxyd abspalten. 



Nachdem man über die Art der im Merochinen 

 vorhandenen Gruppen orientiert war, mußte ihre 

 Stellung des näheren ermittelt werden. Nun ent- 

 stand aus Merochinen bei der Behandlung mit Queck- 

 silberchlorid y-Methyl-ß-äthylpyridin : 



CH 3 



I 



\ 



-C.,H. 



N 



Es waren also zwei Seitenketten vorhanden, die die 

 ß- bzw. y-Stellung zum Stickstoff einnahmen, und 

 zwar mußte das Äthyl in ß-Stellung aus der Vinyl- 

 gruppe entstanden sein, deren Platz somit festgelegt 

 war. Um die Stellung der Carboxylgruppe zu be- 

 stimmen, wurde Merochinen mit Zinkstaub und Jod- 

 wasserstoff zu dem zwei Wasserstoffatome mehr ent- 

 haltenden Cincholoipon reduziert, das Cincholoipon 

 dann zunächst zu Cincholoiponsäure oxydiert. Aus 

 dieser Säure ließ sich mit großer Leichtigkeit ein 

 Di-Ester gewinnen; sie ist demnach zweibasisch, ent- 

 hält zwei Carboxylgruppen. Diese befinden sich 

 aber nicht am selben Kohlenstoffatom, weil dann die 



