644 XXI. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1906. Nr. 49. 



Cincholoiponsäure das Verhalten einer Malonsäure 

 zeigen müßte, was nicht der Fall ist. Da die eine 

 Carboxylgruppe aus dem ursprünglich vorhandenen 

 Vinyl in /3-Stellung entstanden war, blieb für die 

 Carboxylgruppe des Merochinens nur noch die 

 y- Stellung übrig, was auch durch Oxydation der 

 Cincholoiponsäure zu der ß y ■ Pyridindicarbonsäure 

 bewiesen wurde. Zwischen den beiden sich noch dar- 

 bietenden Möglichkeiten, daß entweder die y-ständige 

 Carboxylgruppe in der Methylgruppe oder aber direkt 

 an dem Kohlenstoffatom des Piperidinkerns sitzt, 

 wurde durch Arbeiten von Skraup zugunsten der 

 ersten entschieden, der die Cincholoiponsäure zu 

 stickstofffreien Säureu bekannter Struktur abbaute. 

 Auch synthetische Versuche des Verf. stützten diese 

 Auffassung. Die hier dargelegten Beziehungen finden 

 in folgenden Formelbildern einen Ausdruck: 



stanz entsprach. Zur Erklärung dieses Vorganges 

 nun nahmen jene Forscher die Wanderung eines 

 Wasserstoflatoms an und drückten demnach die 

 Struktur des Cinchonins durch folgendes Formel- 

 bild aus: 



CH 



JI..C 



-OH, 



CH, 



I 

 CH. 



CH— CH=CH S 



CH. 



OH N 

 Cinchonirj 



während die vorher diskutierte Konstitution dem 

 Umwandlungsprodukt, dem sog. Cinchotoxin, zukäme. 

 Von der Formel des Cinchotoxins also gelangt man 

 zu derjenigen des Cinchonins, durch Wanderung 

 des Wasserstoffs der Imidgruppe an den Carbonyl- 



COOH 



I 

 CH, 



I 

 CH 



HjC/NcH— CH=CH S 



H 2 cl JcH, 



N 

 H 



Merochnien 



COOH 



I 

 CH» 



CH 



COOH 



I 

 CH, 



I 

 CH 



COOH 



CH, 



I 

 CH 



H ä C, 



Zn + HJ 



H„C 



CH— CH S — CH 3 



CH, 



H,Ci 



CH— COOH 



IL 



N 

 H 



Cincholoipou 



C L JG H 2 



N 

 H 



> H g C, 

 HOOC' 



.CHCOOH 



Ich» 



Cincholoii sauiv 



N-freie Saure 



Die beiden Spaltungspro- 

 dukte des Cinchonins waren 

 also jetzt hinreichend erforscht, 

 und es handelte sich nun weiter 

 darum, zu ermitteln, in welcher 

 Weise sie im Molekül des Al- 

 kaloids mit einander verbunden 

 waren. Die einfachste Annahme 

 war die, daß die Carboxylgruppe 

 des Merochinens und die Methylgruppe des Lepidius 

 bei gleichzeitigem Wasseraustritt mit einander rea- 

 gieren, unter Bildung des folgenden Moleküls : 



/' 



\ H sci 2 



CH, 

 I 

 H C Sc— C S H 5 



y-Methyl-f-äthyl- 

 pyridin 



C xL ? CHo 



rinchotoxin 



CH 



CH., 



Nun war aber durch Reaktionen mit Alkyljodid 

 festgestellt worden, daß das Cinchonin zwei tertiäre 

 Stickstoffatome enthält. Ferner mußte auf das Vor- 

 handensein einer Hydroxylgruppe geschlossen werden, 

 da sich ein Acetylderivat herstellen ließ. In der ge- 

 dachten Verbindung aber müßte, wie oben ersicht- 

 lich, ein sekundäres und ein tertiäres Stiekstoffatom, 

 ferner eine Ketongruppe nachzuweisen sein. 



Es ist das Verdienst v. Millers und Rhodes, 

 über diese Verhältnisse Aufklärung gebracht zu haben. 

 Es gelang ihnen nämlich, aus Cinchonin beim Er- 

 hitzen mit Essigsäure durch Umlagerung ein Isomeres 

 darzustellen, das in seinen Eigenschaften (es zeigte 

 z. B. Ketonreaktionen) ganz der zu erwartenden Sub- 



sauerstoff unter gleichzeitiger Schließung des neuen 

 Ringes. 



Wir haben bisher fast nur vom Cinchonin und 

 kaum von dem bekannteren Chinin gesprochen. Die 

 Beziehungen dieser beiden Alkaloide zu einander 

 sind aber sehr einfache, denn wie sich aus dem ein- 

 gangs erwähnten Spaltungsprodukt des Chinins, dem 

 Methoxy-Lepidin, ergibt, ist dieses als ein Methoxy- 

 derivat des Ciuchonins anzusehen, das wie jenes die 

 Fähigkeit hat, sich in ein Toxin, das Chinotoxin, um- 

 zulagern. Auch ein entmethyliertes Chinin ist in der 

 Natur aufgefunden und mit dem Namen Cuprei'n be- 

 legt worden. 



Ausgehend von unseren Alkaloiden lassen sich 

 verschiedene Derivate darstellen, von denen nur 

 einige wichtige hier genannt werden mögen. Bei 

 Behandlung mit Phosphorpentachlorid tritt Chlor an 

 Stelle des Hydroxyls. Durch Einwirkung von Eisen- 

 feile und verdünnter Schwefelsäure kann Chlor durch 

 Wasserstoff ersetzt werden, und man erhält auf diese 

 Weise Substanzen, die ein Sauerstoffatom weniger im 

 Molekül enthalten als die ursprünglichen Alkaloide, es 

 entstehen die sog. Desoxybaseu. Kocht man hingegen 

 die Chloride mit Kalilauge, so wird Chlorwasserstoff 

 abgespalten unter Bildung einer Dojjpelbindung. Aus 

 Chinin resultiert so Chinen , aus Cinchonin Cinchen. 

 Chinin und Cinchonin sind nun nicht die ein- 

 zigen Alkaloide, die sich in der Chinarinde finden, 

 sondern ihnen sind eine ganze Reihe von ähnlich 

 konstituierten Basen beigemengt. Am wichtigsten von 

 denselben sind das Conchinin, welches dem Chinin, 

 und das Cinchonidin, das dem Cinchonin außerordent- 

 lich nahe steht. 



