38 XXII. Jahrg. 



.N atur wissenschaftliche Kundschau. 



1907. Nr. 



Synthese erst in jüngster Zeit erkannt worden ist 1 ). 

 Weiter seien genannt die Arbeiten über Zinkäthyl und 

 sein Verhalten, sowie 1861 und 1862 veröffentlichte Ar- 

 beiten über die aus Glycerinsäure, CH 2 OH.CHOH.COOH, 

 mit Jodphosphor zu erhaltende /i-Jodpropionsäure, CH 2 J 

 . CH 2 .C0 0H, welche später vielfach für Zwecke der 

 Synthese diente, und ihre Umwandlung in die fS-Oxy- 

 propionsäure (Hydracrylsäure), ferner die 1884 mit 

 B. Wiegand aufgefundene Bildungsweise der Brenz- 

 traubensäure, CH 3 .C0.C00H, durch Oxydation der 

 Milchsäure, CH 3 .CH0H . COOH.mit Permanganat, Inter- 

 essant sind auch die 1882 gemachten Beobachtungen über 

 die Umsetzungen des Äthylenbromids, CH 2 Br.CH 2 Br, 

 mit SilberverbinduDgen. Erwärmt man es in WasBer 

 mit Silberoxyd, so bildet sich Aldehyd, mit kohlensaurem 

 Silber Glykol, CH 2 OH . CH ä OH, mit schwefelsaurem 

 Silber hingegen Mono-Bromäthylsulfat, (CH 2 Br.CH 2 ) 

 II SO.,, während beim Erwärmen mit Silbersulfat in 

 Benzol Dibromäthylsulfat, (CELBr . CH 2 ) 2 S0 4 , gebildet 

 wird. Endlich sei noch erwähnt die 1883 veröffentlichte 

 Bildungsweise von Alkylsulfaminsäuren oder deren Anhy- 

 driden aus primären, sekundären und tertiären Aminen 

 der Fettreihe und Schwefelsäureanhydrid durch einfache 

 Addition, z. B. diejenige der Äthylsulfaminsäure, N H (C„ H 5 ) 

 . SO d H, aus Äthylamin. Die fetten Amine unterscheiden 

 sich hierin wesentlich von den aromatischen Aminen. 1864 

 veröffentlichte Beilstein das seitdem so häufig benutzte 

 allgemeine Verfahren, aromatische Nitrokörper durch 

 Erwärmen mit Zinn und Salzsäure zu Aminokörpern zu 

 reduzieren, eine Methode, welche übrigens in einem be- 

 sonderen Falle, bei der Darstellung des Naphtylamins aus 

 Xitronaphtalin , schon 1861 von Roussin verwandt 

 worden war. Daß sich bei dieser Reaktion gechlorte 

 Aminoderivate als Nebenprodukte bilden können , wies 

 Beilstein 1870 gemeinsam mit A. Kuhlberg nach. 

 Nicht unerwähnt bleiben darf schließlich die bekannte 

 1872 veröffentlichte Prüfung organischer Stoffe auf einen 

 etwaigen Halogeugehalt durch Erhitzen mit einem Stück- 

 chen ausgeglühten Kupferoxyds, welches an einem 

 Platindraht befestigt ist, oder einfacher mit einem aus- 

 geglühten Kupferdraht in der entleuchteten Gasflamme. 



Das Ilauptgebiet aber, welchem Beilstein seine 

 Arbeitskraft widmete, ist dasjenige der Isomerie. Schon 

 seine zweite Veröffentlichung betrifft das durch Ein- 

 wirkung von Fünffachchlorphosphor auf Acetaldehyd 

 entstehende, dem Äthylenchlorid isomere Äthylidenchlorid, 

 dem sich dann das ebenso aus Benzaldehyd zu erhaltende 

 Benzylidenchlorid anschloß. 1863 wandte er sich den 

 aromatischen Verbindungen zu und fand u. a., daß bei 

 Behandlung des Toluols mit rauchender Salpetersäure 

 zwei isomere Nitrobenzoesäuren, die gewöhnliche Nitro- 

 benzoesäure und die Nitrodracylsäure*), entstehen, dereu 

 Derivate und Umwandlungsprodukte eingehend unter- 

 sucht wurden. In gleicher Weise wurden die durch dieselbe 

 Reaktion aus Xylol, Cumol entstehenden Säuren erforscht. 



Die Frage der Isomerie innerhalb der aromatischen 

 Verbindungen trat in ein neues Stadium, als 1865 

 Kekule seine Benzoltheorie veröffentlichte; er zeigte, 

 daß die mit dem Namen „aromatische Verbindungen" 

 bezeichneten Stoffe als Derivate des Benzols aufgefaßt 

 werden können, und stellte die Konstitution des letzteren 

 in dem bekannten Sechseckschema dar. Aus diesem ergab 

 sich weiter, daß es nur ein Monosubstitutionsprodukt 

 des Benzols geben könne, daß aber schon bei den zwei- 

 fach substituierten Derivaten der Eintritt der beiden 

 Atome oder Atomgruppen, welche die Wasserstoffatome 

 ersetzen, an verschiedener Stelle erfolgen könne, wodurch 

 drei Arten der Substitution und damit drei isomere Ver- 



') \ gl. L. Claisen, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 1Ü05, 38, 693. 



) Nach Wütiger Benennungsweise ist erstere m-, letztere 

 p-Nitrobenzoesäuve. Auch die noch fehlende o-Nitrobenzoesäure 

 hat 1S72 zuerst Beilstein in Gemeinschaft mit Kuhlberg 

 und zu ii durch Oxydation der o-Nitrozimtsäure dargestellt. 



bindungen möglich wären. Damit war als ein ganz neues 

 Problem die Frage der Ortsbestimmung aufgeworfen. 

 Welch gewaltiger Anstoß der experimentierenden Chemie 

 durch diese Theorie gegeben wurde, ist bekannt genug. 

 Daß sie auch auf Beilsteins Arbeiten einen weitgehen- 

 den Einfluß übte, versteht sich von selbst. Im Jahre 

 1866 erschien die gemeinsam mit P. Geitner ausgeführte 

 wichtige Untersuchung über die verschiedenartige Ein- 

 wirkung des Chlors und Broms auf Toluol je nach der 

 Temperatur, insofern in der Hitze eine Ersetzung der 

 Wasserstoffatome in der Seiteukette, in der Kälte, ins- 

 besondere bei Gegenwart des von Hugo Müller als Chlor- 

 überträger vorgeschlagenen Jods, eine Ersetzung im Kern 

 eintritt. Diese Erfahrungen sind für die Darstellung des 

 Benzylchlorids, C 6 H 5 CH 2 C1, Benzalchlorids, C 6 H 5 CHCL, 

 Benzotrichlnrids, C 8 H 5 CGI,, die heute im großen aus- 

 geführt wird, von der höchsten Bedeutung gewesen. In 

 Gemeinschaft mit A. Kuhlberg wies ferner Beilstein 

 1870 nach, daß der flüssige Anteil, welcher beim Ni- 

 trieren des Toluols neben festem p-Nitrotoluol erhalten 

 wird, die o-Verbindung enthalte; auf einem Umwege, aus 

 m-Nitro-p-toluidin, durch Ausschaltung der Aminogruppe 

 über die Diazoverbindung, stellten sie auch das dritte 

 Isomere, das m-Nitrotoluol her. Aus ihnen wurden dann 

 weiter durch Reduktion die drei Toluidine, das feste 

 zuerst von Muspratt und Hofmann 1845 erhaltene 

 p-Toluidin, das flüssige, von Rosenstiehl als Pseudo- 

 toluidin bezeichnete o-Toluidin und das damals noch un- 

 bekannte, ebenfalls flüssige m-Toluidin gewonnen und in 

 eine ganze Reihe von Derivaten übergeführt. Auch später- 

 bin haben die einfachsten Isomeriefälle in der Benzolreihe, 

 welche eben durch die Biderivate dargestellt werden, 

 insbesondere die Aufklärung des genetischen Zusammen- 

 hanges innerhalb der drei Reihen der letzteren ihn 

 wiederholt beschäftigt. „Es muß unsere nächste Pflicht 

 sein, die bis jetzt bekannten Biderivate des Benzols durch 

 einfache glatte Übergänge mit einander zu verbinden; und 

 zwar ist jede Reaktion in allen drei parallelen Reihen 

 gleichzeitig durchzuführen, um so jeden Fall molekularer 

 Umlagerung auszuschließen. Nur wenn drei isomere 

 Körper, bei gleicher Behandlung, wieder drei isomere 

 Derivate liefern, kann ein Zusammenhang als endgültig 

 angesehen werden" 1 ). Es kann auf die große Zahl der Ar- 

 beiten Beilsteins, welche sich mit derartigen struktur- 

 chemischen Fragen befassen, hier aus leicht verständ- 

 lichen Gründen nicht näher eingegangen werden; es 

 möge genügen, daraufhinzuweisen, daß sie wesentlich 

 mit beigetragen haben zur Prüfung und Befestigung der 

 von Kekule ausgesprochenen Ideen, daß wir Beilstein 

 zu den „Pionieren" auf diesem ganzeu Gebiete zu rechnen 

 haben. In seinen letzten Arbeiten beschäftigte er sich 

 mit der Angelica- und Tiglinsäure, jenen beiden isomeren 

 Säuren der Formel C,,H 8 2 , deren Verschiedenheit später 

 auf geometrische Isomerie zurückgeführt werden konnte. 



Im Jahre 1880 untersuchte Beilstein gemeinsam mit 

 Kurbatow das Erdöl von Baku. Er fand, daß es nicht 

 wie das amerikanische Ol aus gesättigten Kohlenwasser- 

 stoffen der Fettreihe von der allgemeinen Formel 

 CnHan+2 bestehe, soudern aus Kohlenwasserstoffen der 

 allgemeinen Formel CnH-2n, welche aber von den eben- 

 so zusammengesetzten Kohlenwasserstoffen der Äthylen- 

 reihe dadurch unterschieden sind , daß sie die Eigen- 

 schaften gesättigter Kohlenwasserstoffe besitzen. Sie er- 

 wiesen sich identisch mit den sechsfach hydrierten 

 gesättigten ringförmigen Kohlenwasserstoffen , welche 

 F. Wreden 1877 durch Behandlung der Benzolkohlen- 

 wasserstoffe mit rauchender Jodwasserstofl'säure gewonnen 

 hatte; sie haben später wegen dieses Vorkommens in 

 dem Erdöl, der Naphta, von Markownikow den Namen 

 „Naphtene" erhalten. Beilstein und Kurbatow konnten 

 diese Naphtene auch im amerikanischen Erdöle nachweisen. 



Auf dem Gebiete der unorganischen Chemie ist Beil- 



') Ann. d. Chem. 1875, 170, 'J 



