Nr. 10. 1907. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



XXII. Jahrg. 125 



graphischen Aufnahmen von elektrischen Schwingungen 

 im Funken hatte Herr Walter gezeigt, daß die Bildung 

 des im Funken leuchtenden Metalldampfes so gut wie 

 ausschließlich am jedesmaligen negativen Pole der Funken- 

 strecke stattfinde. Es lag daher nahe, beim Funken an 

 die vielfach untersuchte elektrische Zerstäubung der 

 Metalle zu denken und anzunehmen, daß im Spektrum 

 des elektrischen Funkens die Linien desjenigen Metalls 

 vorwiegen werden, welches unter den obwaltenden Um- 

 standen am leichtesten zerstäubt. Versuche über das 

 Zerstäuben von Kupfer, Zink und Messing in drei zylinder- 

 förmigen Spektralröhren, während die Drucke von 21,5 

 bis 0,35mm variierten, zeigten in der Tat ein verschie- 

 denes Verhalten, indem bei kalten und nicht sehr stark 

 erhitzten Metallen die kathodische Zerstäubung des Zinks 

 derjenigen des Kupfers bei weitem nachsteht, und daß 

 erst bei einer gewissen höheren Temperatur das Um- 

 gekehrte eintritt. 



Dieses verschiedene Verhalten der Metalle beim katho- 

 dischen Zerstäuben erklärt die Verschiedenheiten der 

 Funkenspektra der Legierungen; sie kauu aber auch eine 

 Deutung für die Verschiedenheiten der Funken- und 

 Bogenspektra liefern, wenn man die naheliegende An- 

 nahme macht, daß die Metallteilchen bei der kathodischen 

 Zerstäubung eine negative elektrische Ladung mit sich 

 nehmen, die sie in der Nähe der Elektrode, von der sie 

 stammen, auch im glühend gewordenen Zustande behalten 

 und erst in den mittleren Teilen der Funkenbahn all- 

 mählich verlieren. Das Licht würde danach von den 

 noch elektrisch geladenen glühenden Metallteilchen aus- 

 gesandt werden, während das Licht der Bogenlinien von 

 denjenigen glühenden Teilchen herrührt, welche ihre 

 Ladung bereits verloren haben. 



J. Colqnhoun Irvine u. A. Marion Moodie: Über die 

 Addition von Halogenalkyl an alkylierte 

 Zucker oder Glukoside. (Journal ofthe Chemical 

 Society 1906, Bd. 89, S. 1578—1590.) 

 Wenn methylierte Zucker, wie z. B. Tetrametbyl- 

 glukose, durch Jodalkyl und Silberoxyd in das ent- 

 sprechende alkylierte Glukosid übergeführt werden, so 

 entsteht dabei immer eine Mischung von «- und /5-Glu- 

 kosid (den beiden Stereoisomeren), iu der die ß-Forva 

 stark überwiegt. Bei der Darstellung von Glukosid aus 

 Zucker und Alkohol durch Salzsäure erhält man da- 

 gegen in der Hauptsache «-Glukosid. Die vorliegende 

 Arbeit beschäftigt sich mit der ersten Reaktion und 

 sucht die Ursache für die vorwiegende Entstehung der 

 (•J-Form zu ermitteln. 



Eine erste Möglichkeit, dnß sich intermediär eine 

 Silberverbindung, und zwar leichter mit der ß- als mit 

 der «-Form des Zuckers bildet, die dann durch weitere 

 Umsetzung mit Jodalkyl auch die Entstehung einer 

 größeren Menge von /S-GIukosid zur Folge hätte, wird 

 durch diesbezügliche Versuche ausgeschlossen. Es zeigt 

 sich nämlich, daß Silberoxyd nicht mit dem Zucker 

 reagiert. Es muß infolgedessen das Jodalkyl die Reak- 

 tion im angegebenen Sinne beeinflussen. Wie Verff. 

 früher nachgewiesen haben, ist seine Einwirkung nicht 

 auf eine Änderung des Gleichgewichts zwischen den 

 beiden Formen des Zuckers, sondern auf die Bildung 

 einer Additionsverbindung zurückzuführen. Der Zucker, 

 welcher in seiner Laktonform vorliegt, besitzt ein Sauer- 

 stoffatom in ringförmiger Bindung, welches befähigt ist, 

 durch Addition von Jodalkyl in den vierwertigen Zustand 

 überzugehen. Wird aus dieser Additionsverbindung dann 

 durch Silberoxyd Jodwasserstoff abgespalten, so entsteht 

 durch gleichzeitige Wanderung der Methylgruppe das 

 Glukosid. Während dieser Reaktionen aber kann eiue 

 Umwandlung der «-Form des Zuckers in die /J-Form er- 

 folgen, so daß am Schluß in der Hauptsache /5-Glukosid 

 erhalten wird: 



C C 



I I /OH 

 C C^H 



\/ 



O— J 



I 



CH 3 

 Additionsprodukt 



C C 



c C / 

 



CH a 



OH 



I I /OCH, 

 C C( 



\/ X ^ 

 



Ml 



Glukosid 



Um zu prüfen, wie weit diese Hypothesen der Wirk- 

 lichkeit entsprechen, ist von Verff. versucht worden, die 

 Bildung der Additionsverbindung von Jodalkyl an den 

 Zucker nachzuweisen, und zwar durch Beobachtung des 

 optischen Drehungsvermögens. Die Untersuchungen be- 

 handeln zunächst das Verhalten von Tetramethylglukose 

 in verschiedenen Lösungsmitteln. Es zeigt sich , daß iu 

 Lösungen der verschiedensten Halogenalkyle der für 

 das sofort nach dem Auflösen bestimmte Drehvermögen 

 gefundene Wert erheblich kleiner ist, als wenn andere 

 Lösungsmittel, wie Aceton, Benzol, Wasser, Chloroform, 

 Alkohol usw., angewandt werden. Während ferner in 

 den zuletzt genannten Flüssigkeiten bei Änderung der 

 Temperatur von -f- 20° auf — 20° ein regelmäßiges An- 

 wachsen des spezifischen Drehvermögens konstatiert wird, 

 ist bei den Lösungen in Halogenalkylen nach einem primä- 

 ren Anwachsen ein plötzliches Fallen des Drehvermögens 

 mit sinkender Temperatur zu bemerken. Werden sie 

 einige Zeit bei der niedrigen Temperatur stehen gelassen, 

 so beginnt das Dreh vermögen wieder etwas zu steigen. 

 Werden die so behandelten Lösungen wieder auf die 

 Temperatur von 20° gebracht, so zeigen auch bei diesem 

 Vorgang die LösuDgen des Zuckers in Halogenalkyl ein 

 abweichendes Verhalten. Während nämlich bei den 

 anderen Proben das Drehvermögen bei 20° wieder seinen 

 ursprünglichen Wert annimmt, steigt dasselbe bei den 

 Halogenalkylen beträchtlich höher. Nach einiger Zeit 

 erst ist eine Abnahme zu bemerken, bis endlich der 

 Anfangszustand wieder erreicht wird. 



Die beobachteten Vorgänge bei den Lösungen in 

 Halogenalkylen werden von Verff. folgendermaßen ge- 

 deutet: Das starke Fallen des Drehvermögens beim Ab- 

 kühlen ist auf die Bildung der Additionsverbindung, des 

 Oxoniumsalzes aus Halogenalkül und Zucker, zurück- 

 zuführen. Die kleine Steigerung bei der niedrigen Tem- 

 peratur rührt von der partiellen Umwandlung von un- 

 verbundenem jS- in «-Zucker, bis zur Wiederherstellung 

 des Gleichgewichtszustandes, her. Beim Erwärmen auf 20" 

 erfolgt dann Dissoziation der Additionsverbindung. Da 

 nun wegen der stattgehabten Umwandlung mehr «- als 

 /^-Zucker vorhanden ist, so tritt auch eine stärkere 

 Drehung als ursprünglich auf. Allmählich stellt sich 

 dann durch Umwandlung der überschüssigen «- in die 

 fi-Form wieder das alte Gleichgewicht und damit auch 

 wieder das anfängliche Drehvermögen ein. 



Verff. beobachten diese Regelmäßigkeiten bei Lösun- 

 gen von Tetramethylglukose in Methyläthyl , Isopropyl 

 und normalem Propyljodid. Die Untersuchungen sind 

 ferner auf das Methylglukosid der Tetramethylglukose 

 und auf Tetramethylmannose ausgedehnt worden. In 

 allen Fällen zeigen sich dieselben Erscheinungen. Hin- 

 gegen läßt sich bei Weinsäureester nichts Entsprechendes 

 bemerken. Die Abwesenheit eines ringförmig gebundenen 

 Sauerstoffatoms schließt die Bildung eines Oxoniumsalzes 

 hier aus. Es scheint ferner, wie schon erwähnt, daß 

 nur die «-Form der Zucker Jodalkyl addiere , da das 

 optische Verhalten bei den /3-Isomeren in Halogenalkyl- 

 lösung einen ganz regelmäßigen Verlauf zeigt, indem das 

 Drehvermögen mit sinkender Temperatur konstant zu- 

 nimmt. 



Endlich wird von den Verff. noch eine Alkylierung 

 von «-Tetramethylglukose bei niedriger Temperatur 

 ( — 10°) mittels Jodmethyl und Silberoxyd vorgenommen. 

 Das erhaltene Produkt ist reines /S-Glukosid. Bei dieser 

 tiefen Temperatur also erfolgt die Bildung des Oxonium- 

 salzes und die davon abhängige Umwandlung der «- in 



