Naturwissenschaftliche Rundschau. 



Wöchentliche Berichte 



über die 



Fortschritte auf dem (xesamtgehiete der Naturwissenschaften. 



XXII. Jahrg. 



30. Mai 1907. 



Nr. 22. 



A. Werner: Untersuchungen über anorga- 

 nische Konstitutions- und Konfigura- 

 tionsfragen. [Ber. d. deutsch, ehem. (los. 1907. 

 IM. 40, ö. 10— 70 1 ).] 

 In dieser Arbeit liegt uns der von Herrn Werner 

 am 3. November 1906 in der deutschen chemischen Ge- 

 sellschaft gehaltene Vortrag in etwas erweiterter Form 

 vor. In einer außerordentlich klaren und übersicht- 

 lichen Weise werden wir mit den Untersuchungen, 

 welche zur Aufklärung der Konstitution anorganischer 

 Verbindungen geführt haben, bekannt gemacht, und 

 die Darlegungen des Verf. beanspruchen noch ein 

 besonderes Interesse deshalb, weil die meisten und 

 grundlegenden der in dies Gebiet gehörenden Arbeiten 

 von Herrn Werner selbst herrühren. In der Tat 

 waren zu der Zeit, als er begann sich mit diesen 

 Problemen zu beschäftigen, kaum die allerersten An- 

 fänge einer Konstitutionsbestimmung anorganischer 

 Substanzen gemacht, und das bereits Vorhandene 

 mußte größtenteils abgeändert oder verworfen werden. 

 Die zahlreichen Untersuchungen des Verf., die sich 

 schließlich über die drei großen Klassen der Metall- 

 auimoniake, Hydrate und Komplexsalze erstrecken, 

 nehmen ihren Anfang bei den Metallammoniakver- 

 bindungen. Für diese Gruppe lag bereits experimen- 

 telles und theoretisches Material, hauptsächlich von 

 Blomstrand und Jörgensen, vor. Die Tatsache, 

 daß in den Metallammoniaksalzen die Säurereste sich 

 verschieden verhalten können, indem ein Teil durch 

 die gewöhnlichen Ionenreaktionen nachweisbar, ein 

 anderer Teil aber keiner doppelten Umsetzung fähig 

 ist, hatte man in der Weise auszudrücken gesucht, 

 daß man die reaktionsunfähigen Säurereste direkt, 

 die sich normal verhaltenden aber nur durch Ver- 

 mittelung von Ammoniakmolekülen mit dem Metall- 

 atom verbunden annahm. Dabei bediente man sich 

 der Doppelmetallatome , so daß z. B. für ein Pent- 

 amminsalz eine folgendermaßen aussehende Formel 

 aufgestellt wurde : 



f ,NH-NH-X 



X° ! ^N H -N H-NH-X 

 \. N NH 3 — NH 3 — X 



Es ist nun zunächst von Nilson und Pettersson, 

 dann in ausführlicherWeise vom Verf. dargetan worden, 

 daß die meisten anorganischen Salze in Gasform oder 

 gelöstem Zustande monomolekular sind, so daß also 



\) Vgl. auch P. Pfeiffer, Exlscli. 1901, 16, 36G. 



die früher angenommenen Formeln halbiert werden 

 müssen. Eine weitere Aufklärung der Konstitution 

 aber ergab sich, als man damit begann, außer den von 

 Jörgensen untersuchten Metallammoniaken mit 6, 5 

 und 4 Amminresten, sich Verbindungen zuzuwenden, 

 die noch weniger Ammoniak (oder ein anderes Amin) 

 im Molekül enthalten. Da sich bei der Betrachtung 

 des Trinitrotriammiukobalts, Co(NII 3 ) 3 (NOs) 3 , zeigte, 

 daß sich in demselben kein Säurerest mehr durch 

 Reaktionen nachweisen ließ, mußte angenommen wer- 

 den, daß alle drei N 2 - Grupjien direkt am Metall- 

 atom sitzen, eine Anschauung, die durch vergleichende 

 Bestimmungen des elektrischen Leitvermögens ge- 

 stützt wurde. Von den Hexamminsalzen mit drei 

 reaktionsfähigen Säureresten über die Pentammiu- 

 und Tetramminsalze mit zwei bzw. einem sauren Ion 

 sinkt die elektrische Leitfähigkeit der Lösungen 

 sprungweise, um beim Triamminsalz den Wert an- 

 zunehmen. Weitere Untersuchungen lehrten, daß die 

 von Jörgensen angenommene kettenförmige An- 

 ordnung der Ammoniakmoleküle, wie sie in obiger 

 Formel durchgeführt ist, nicht mehr aufrecht er- 

 halten werden kann. Da es möglich ist, ein Ammo- 

 niakmolekül nach dem anderen durch irgend ein 

 anderes Amin zu ersetzen , so muß ihre Bindung 

 von einander unabhängig sein. Da ferner die Säure- 

 reste gegen andere Radikale ausgetauscht werden 

 können, ohne daß die Ammoniakmoleküle eine Ände- 

 rung erfahren , so ist auch eine Bindung zwischen 

 Säureresten und Ammoniak ausgeschlossen. Es bleibt 

 nur die Annahme, daß auch die Ammoniakmoleküle, 

 ebenso wie die nicht normal reagierenden Säurereste, 

 direkt am Metallatom sitzen. Für das oben erwähnte 

 Trinitrotriamminkobalt ergibt sich auf Grund dieser 

 Überlegungen folgendes Formelbild : 



H a N N /NO, 



HjN-vCof-NO* 



H.N-' XNOo 

 Dabei sollen die punktierten Linien andeuten, daß 

 man es hier nicht mit gewöhnlichen Valenzkräften 

 zu tun hat, da das Kobalt in diesem Salze nur drei- 

 wertigist, sondern daß noch kleinere Affinitätsbeträge, 

 vom Verf. als Nebenvalenzen bezeichnet, sich bei der 

 Bildung dieser Verbindungen betätigen. Wählt man 

 die zuletzt besprochenen Triamminkobaltsalze zum 

 Ausgangspunkt, so ergibt sich, daß bei Eintritt eines 

 weiteren Ammoniakmoleküls die Tetramminsalze mit 

 einem ionisierten Säurerest, bei Einführung von noch 

 mehr Ammoniak in die Verbindung successive die 



