Naturwissenschaftliche Rundschau. 



Wöchentliche Berichte 



über die 



Fortschritte auf dem Gresamtgebiete der Naturwissenschaften. 



XXII. Jahrg. 



25. Juli 1907. 



Nr. 30. 



E. Fischer: Zur Kenntnis der Waldenschen 



Umkebrung. (Ber. der deutschen ehem. Gesellschaft 

 1907, Bd. 40, S. 489—509.) 



Emil Fischer und Karl Raske: Gegenseitige Um- 

 wandlung der optisch-aktiven Brombern- 

 steinsäure und Asparaginsänre. (Ebenda, 

 S. 1051 — 1057.) 

 Emil Fischer und Jacobs: Über die optisch- 

 aktiven Formen des Serins, Isoserins und 

 der Diaminoproprionsäure. (Ebenda, S. 1057 — 

 1070.) 

 Eine der interessantesten und merkwürdigsten 

 Beobachtungen auf dem Gebiete der Stereochemie ist 

 die vor etwa zehn Jahren von Waiden konstatierte 

 Tatsache, daß aktive Halogenfettsäure durch Ein- 

 wirkung von Kaliumbydroxyd eine Oxysäure gibt, die 

 von der daraus durch Silberoxyd erhaltenen optisch 

 verschieden, nämlich ihr Antipode ist. Dasselbe gilt 

 für die Rückverwandlung der Oxysäuren in Halogen- 

 fettsäuren ; auch hier erzeugen z. B. Phosphorpenta- 

 chlorid und Nitrosylchlorid aus ein und derselben 

 aktiven Oxysäure zwei sterisch verschiedene Halogen- 

 säuren. Endlich ist noch die Aminosäure 1-Asparagin- 

 säure mit in die Betrachtung gezogen worden, und 

 auf Grund der gefundenen Tatsachen hat sich folgen- 

 der Kreisprozeß für die erwähnten Umsetzungen er- 

 geben : 



(KOH) 



d-Äpfelsäure 



(Ag 2 0) 



d-Chlorbernstein- 

 säure 



fNOPh?f i-^uioroeinstein- c 



l" säure (PCI.) 



1-Asparagin- 



säure (Ag s O) 



\ \ Cpcij 



(N 2 O a )\ l-Äpfelsäure 7~Ü 



(KOH) 

 Es fragte sich nun vor allem, welche von diesen 

 Umsetzungen ohne Änderung der Konfiguration, also 

 ohne Umlagerung, verlaufen. Schon Waiden ist zu 

 der Ansicht gekommen, daß von den für den Über- 

 gang von Halogensäuren in Oxysäuren (und um- 

 gekehrt) in Betracht kommenden vier Reagentien 

 wahrscheinlich Kaliumhydroxyd und Phosphorpenta- 

 chlorid optisch normal, ohne Umlagerung wirken. 

 Es fehlte hingegen noch der direkte Beweis für diese 

 Anschauung; ferner war noch nicht festgestellt, 

 welches von den beiden Reagentien, Nitrosylchlorid 

 und Stickoxyd , eine normale Umsetzung herbeiführt. 

 Diese Fragen sind nun von Herrn Fischer in Angriff 

 genommen und gelöst worden. Er beschränkte sieb 

 dabei nicht auf die Betrachtung der Umwandlung von 



Halogen- in Oxysäuren, sondern dehnte seine Unter- 

 suchungen auf die Überführung von Aminosäuren in 

 Halogensäuren und umgekehrt aus, wobei sich fol- 

 gendes Schema ergab: 



(NE,) 



<— — 



d-Alanin 

 (NOBr) 

 1-Brompropionsäure 



d-Brompropionsäure 

 (NOBr) 

 1-Alanin 



(NH 3 ) 



Es sind hier zwei Möglichkeiten. Entweder findet 

 der Konfigurationswechsel bei der Einwirkung des 

 Ammoniaks oder bei derjenigen des Nitrosylbroniids 

 statt. Die Entscheidung ergibt sich daraus , daß 

 Ammoniak unter den verschiedensten Bedingungen, 

 und gleichgültig, ob freie Brompropionsäure oder ihr 

 Ester zur Verwendung kommt, immer dieselbe Amino- 

 säure erzeugt, während Nitrosylbromid in zweierlei 

 Sinn reagieren kann und aus der freien Amino- 

 säure und ihrem Ester optisch verschiedene Halogen- 

 verbindungen bildet: 



(NOBr) 



d-Alanin > 1-Brompropionsäure 



(NOBr) 

 d-Alaninester > d-Brompropionsäureester 



Da durch das normal wirkende Ammoniak aus 

 d-ßrompropionsäure d-Alanin entsteht, ist hier die 

 Umsetzung von NOBr mit dem Ester die normale, 

 diejenige mit der freien Säuren aber mit Umlagerung 

 verbunden. Dadurch ergibt sich , daß durch das 

 Nitrosylhalogenid die Umlagerung in dem Kreis- 

 prozeß herbeigeführt wird. Da, wie aus dem anfangs 

 erwähnten Schema ersichtlich , Nitrosylchlorid und 

 Stickoxyd optisch entgegengesetzte Reaktionen herbei- 

 führen, ist somit festgestellt, daß Stickoxyd optisch 

 normal wirkt, eine Tatsache, die für viele Konstitutions- 

 bestimmungen von großer Wichtigkeit ist. In ganz ent- 

 sprechender Weise behandelt Herr Fischer den Über- 

 gang von Halogen- in Oxysäuren; nur kommt hieraus 

 praktischen Gründen nicht der Ester, sondern die 

 Verbindung der Säure mit Glykokoll zur Anwendung. 

 Es zeigt sich, daß Silberoxyd aus 1-Brompropionsäure 

 und 1-Brompropionylglycin zwei optisch verschiedene 

 Milchsäuren bildet. Wiederum ist die Reaktion mit 

 der freien Säure als normal zu betrachten. 



Die Annahme Waldens, daß Kaliumhydroxyd 

 normal, Silberoxyd aber anomal wirkt, findet somit 

 ihre Bestätigung. Allgemein also ist die als Wai- 

 den sehe Umkehrung bezeichnete Erscheinung, die 



