Nr. 31. 1907. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



XXII. Jahrg. 395 



sie durch ein Galvanometer verband; er fand einen kon- 

 stanten Strom vom ausgedehnten Metall zum anderen. 

 Mit Wismut, das sich beim Schmelzen zusammenzieht, 

 war die Wirkung des Stromes die entgegengesetzte. 



Als Konsequenz dieser Tatsachen durfte man erwarten, 

 daß sich in passend gewählten zusammengesetzten Körpern 

 bei mechanischer Deformation wirkliche chemische Reak- 

 tionen vollziehen werden. In der Tat zersetzt sich das saure 

 Lithiumsulfat, wenn man es mechanisch zum Fließen 

 bringt, in Schwefelsäure, die abfließt, und in neutrales 

 Salz, während man nach den Beziehungen der Dichte 

 der Körper die umgekehrte Reaktion erwarten sollte, da 

 das Molekularvolumen von LijSO.,-f-Il s S0 4 größer ist als 

 das von 2 LiHS0 4 (Rdsch. 1905, XX, G9). Ebenso hat 

 Verf. die Zersetzung einiger sauren Sulfhydrate des Na 

 nachgewiesen und will an weiteren Beispielen prüfen, ob 

 es sich hier um eine allgemein gültige Erscheinung 

 bandle. Zur Untersuchung gelangten die primären 

 Phosphate des Calciums, des Natriums und des Lithiums, 

 welche die Tatsache der Veränderung der Zusammen- 

 setzung der festen Körper während der mechanischen 

 Deformation bestätigten. Die Versuche lieferten auch 

 einen kleinen Beitrag zur Lösung einer spezielleren bisher 

 noch nicht gelösten Frage, und zwar der des Rückganges 

 der sauren Phosphate, welche bei der Fabrikation der 

 für die Landwirtschaft bestimmten Produkte so viel ven- 

 tiliert worden. 



Auf die Einzelheiten der Versuche kann an dieser 

 Stelle nicht eingegangen werden. Unter Hinweis auf die 

 Originalmitteilung genüge die Wiedergabe der vom Verf. 

 zusammengestellten Ergebnisse: 



1. Die mechanische Deformation der primären Phos- 

 phate hat zur Folge ihre teilweise Zersetzung. Diese 

 beginnt mit der Ausscheidung des Hydratwassers und 

 endigt mit dem Freiwerden einer gewissen Menge 

 i'hosphorsäure. In dieser Beziehung kann man sagen, 

 daß die mechanische Deformation den Rückgang gewisser 

 Phosphate begünstigt. Er scheint um so tiefer, je voll- 

 ständiger die daraus resultierenden Körper, oder allge- 

 meiner die Körper, deren Moleküle unter der Wirkung 

 des Druckes eine dem flüssigen Zustande entsprechende 

 Formation annehmen, sich ausscheiden können. Der 

 Erfolg oder Nichterfolg der Reaktion steht somit mehr in 

 direkter Beziehung zu den mechanischen Bedingungen, 

 unter denen die Masse sich befindet, als zu den chemi- 

 schen Bedingungen. 



2. Die primären Phosphate des Calciums und des 

 Natriums, wahrscheinlich auch das des Lithiums, bilden 

 molekulare Verbindungen mit den bezüglichen Sulfaten. 

 In beiden Calciumverbindungen scheint diese Molekular- 

 verbiudung in Wasser unlöslich, und ihre Bildung kann 

 zum Rückgang der sauren Phosphate beitragen. 



ü. Vorländer: Substanzen mit mehreren festen 

 und mehreren flüssigen Ph äsen. (Ber. d. deutsch, 

 chem, Ges. 1907, Jahrg. 40, S. 1415—1432.) 

 Verf., dessen Arbeiten über flüssige Kristalle in weiten 

 Kreisen bekannt sind, hat bei der lange dauernden Be- 

 schäftigung mit diesen Substanzen einige Erfahrungen all- 

 gemeinen Inhalts gesammelt und entwickelt verschiedene! 

 für das ganze Gebiet geltende Sätze, indem er sie gleich- 

 zeitig mit zahlreichen Tatsachen belegt. Es wird in erster 

 Linie ein Zusammenhang zwischen kristallinisch -festen 

 und kristallinisch-flüssigen Phasen gefunden, indem beim 

 Auftreten mehrerer Formen in beiden Fällen der labile 

 Zustand von der Unterkühlung der Substanzen abhängt. 

 Bei flüssigen und festen Systemen lassen sich für die vor- 

 kommenden Formen zwei analoge Reihen aufstellen: 

 fest : flüssig : 



1. kristallinisch 1. kristallinisch 



a) isotrop (regulär) a) isotrop (regulär) 



li) anisotrop b) anisotrop 



2. amorph 2. amorph 

 isotrop isotrop 



Es hat ferner den Anschein, als ob die kristallinisch - 

 flüssige Phase durch eine zweite kristallinisch-feste Form 

 ersetzt werden könnte. Dafür spricht, daß man bei solchen 

 Substanzen, bei denen man ihrer Konstitution nach das 

 Auftreten einer kristallinisch -flüssigen Form hätte er- 

 warten können, statt dessen zwei kristallinisch - feste 

 Formen gefunden hat. In einem Punkte aber unterscheidet 

 sich der kristallinisch feste von dem kristallinisch-flüssigen 

 Zustande in auffallender Weise. Während das Auftreten 

 von kristallinisch- flüssigen Phasen eng mit der Konsti- 

 tution der Substanz verbunden und von ganz bestimmten 

 Regeln abhängig ist, haben sich für das Vorkommen 

 zweier kristallinisch-fester Substanzen bis jetzt keine ahn 

 liehen Gesetzmäßigkeiten gefunden. Von folgenden Grup- 

 pen bzw. Stellungen hat sich auf Grund der gesammelten 

 Beobachtungen der kristallinisch - flüssige Zustand ab- 

 hängig gezeigt: 



Während Verbindungen mit freier Hydroxylgruppe 

 nicht kristallinisch -flüssig sind, kann Alphylierung 

 oder Acylierung des Hydroxyls das Auftreten der kri- 

 stallinisch-flüssigen Form hervorrufen. Dasselbe wird 

 ferner begünstigt durch das Vorhandensein ungesättig- 

 ter Gruppen wie: C=0, C:C, C : N, N:N usw. und 

 verschwindet hei Einführung der einfachen statt der 

 Doppelbindung. Beispiele dafür sind die Anlagerung von 

 Wasserstoff, Brom oder Cyanwasserstoff an p-Methoxy- 

 zimtsäure, Anisalpropionsäure, Azoxyzimtsäureester und 

 Anisalanisidin. Folgende Tabelle wird weiter für die bei 

 kristallinisch-flüssigen Substanzen vorkommenden Gruppen 

 gegeben : 



Stickstofffreie Ver- stickstoffhaltige Ver- 

 bindungen: Wildungen : kombiniert mit: 



Carbonsäuren: Azoverbindungen: — 0CH 3 



— COOH — N:N— — 0C 9 H, 



«-ungesättigte Säuren 



und Säureester: 



— C:C.COOH(R) 



Azoxy Verbindungen : 



— N — N — 



-OC.H;, 

 ■O.CO.CH.. 



«-ungesättigte Ketone: Avylidenamine u. Azine: — O.CO.C 6 H s 

 — C:CC(:0).R — C=N — — O.COOC 8 H 5 



ungesättigte Phenol- 

 äther: 

 — C:C — 



Arylidenoxamine : 

 — C — N — 



\o/ 



-NH 2 

 -N(CH 3 ; 



Cholesterinderivate: 

 — C:C 



Nitrile: — NO s 



-C:N — C 6 H 5 



Dabei müssen die Gruppen zu einander Parastellung 

 einnehmen. Vf. gibt eine Aufzählung der Verbindungen, 

 bei denen mehrere flüssige oder feste Phasen beobachtet 

 wurden, und teilt sie in folgender Weise ein: 1. Sub- 

 stanzen mit zwei kristallinisch -festen Phasen. 

 Um die zuerst auftretende labile Form zu beobachten, 

 muß die amorph-flüssige Schmelze vorsichtig unterkühlt 

 werden; sonst entsteht direkt die zweite stabile Form. 

 2. 2 kristallinisch-feste Phasen, 1 kristallinisch- 

 flüssige und 1 amorph - flüssige Phase. Diese 

 Formen lassen sich besonders schön am Äthylcarbonat 

 des p - Azophenols beobachten. 3. 3 kristallinisch- 

 feste Phasen, 1 kristallinisch - fl üssige und 

 1 amorph-flüssige Phase kommen besonders bei 

 Kombinationen des Zimtsäureesters vor. 4. 3 kristalli- 

 nisch-feste, 2 kristallinisch-flüssige Phasen und 

 1 amorph-flüssige Phase. Als Beispiel hierfür wird 

 der p-Azozimtsäureäthylester angeführt. 



Aus dem großen zusammengetragenen Tatsachenmate- 

 rial ist ersichtlich, daß bei genügend genauer Beobachtung 

 des Schmelzprozesses sich bei vielen Verbindungen isomere 

 Formen entdecken lassen und daß insbesondere auch der 

 flüssige Zustand nicht einfach als amorph betrachtet wer- 

 den darf, sondern daß derselbe durch Annahme einer 

 kristallinischen Struktur das Auftreten verschiedener Mo- 

 difikationen veranlassen kann. D. S. 



