Nr. 31. 1907. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



XXII. Jahrg. 399 



Farbstoff in den Hypobranchialdrüsen der Purpurschnecken 

 nicht von Anfang an vorhanden ist, sondern erst unter 

 dem Einfluß der Sonnenstrahlen entsteht. Daneben sind 

 noch zwei Stoffe im Purpursaft gefunden. A. und G. 

 de Negri entdeckten darin 1S76 Indigo; auch Letellier 

 fand später in der Drüsenabsonderung von Purpura lapillus 

 eine apfelgrüne, am Licht blau werdende Substanz, ohne 

 indes ihre Natur zu erkennen. Hierher dürfte wohl auch 

 die Beobachtung von Frapolli, Lepetit und Padulli 

 gehören, welche die Farbstoffe des erdigen Absatzes in 

 der Grabesurne des heiligen Ambrosius (f 397) unter- 

 suchten und darin Indigo fanden; die liturgischen Ge- 

 wänder jener Zeit mußten aber ausschließlich mit Purpur 

 gefärbt sein. Dem gegenüber behauptete Bizio, daß die 

 Reaktionen, welche die Anwesenheit von Indigo dartun 

 sollen, ebensogut auf den Purpur passen. Dazu kommt 

 endlich nach Letellier als dritter Bestandteil ein gelber, 

 am Licht unveränderlicher Stoff. 



Der Übergang der im Drüsensekret vorhandenen 

 Leukoverbindung des Purpurs in diesen erfolgt durch 

 Grün, Blau und geht nach E. Schunck bei Purpura 

 lapillus nur im Sonnenlicht, auch bei Ausschluß des Sauer- 

 stoffs, vor sich, ist also kein Oxydationsvorgang. Im 

 Dunkeln hält sich das Drüsensekret jahrelang unverändert. 

 Ebenso verhält sich nach A. und G. de Negri das 

 Drüsensekret von Murex brandaris, während dasjenige 

 von Murex trunculus sich auch bei Lichtabschluß färbt. 

 Der Übergang der Leukoverbindung in den Purpurfarb- 

 stoff geschieht nach Dubois, der Murex brandaris und 

 Purpura lapillus') untersuchte, unter Mitwirkung eines 

 Enzyms („Purpurase"). Verreibt man die Purpurdrüsen 

 mit Sand und absolutem Alkohol hei schwachem Lichte 

 und filtriert rasch im Dunkeln, so erhält man eine Lösung, 

 welche auf dem Wasserbade eingedampft werden kann und, 

 auf Papier gebracht, am Lichte sich nicht rötet. Der 

 auf dem Filter bleibende Rückstand wird im Dunkeln 

 unter zeitweisem heftigem Schütteln zwölf Stunden lang 

 mit Ohloroformwaaser behandelt und dann in eine Mischung 

 gleicher Teile Glycerin und Wasser eingerührt. Nach 

 kurzem Stehen wird die trübe Flüssigkeit abgegossen. 

 Sie färbt sich nicht am Lichte. Wird sie aber auf das 

 mit dem weingeistigen Auszug getränkte und mit Wasser 

 angefeuchtete Papier ins Sonnenlicht gebracht, so er- 

 zeugt sie je nach der Stärke des letzteren eher oder später 

 einen roten Fleck. Erhitzt man den Glycerinauszug auf 

 120°, so verliert er diese Eigenschaft. Bei der Purpur- 

 bildung in dem Schneckensekret tritt ferner starker Ge- 

 ruch nach Knoblauch auf, bedingt durch einen ebenfalls 

 in den Drüsen vorhandenen Stoff, welcher nach Letellier 

 Schwefel enthält und wahrscheinlich identisch mit Allyl- 

 Bulfid, dem Hauptbestandteil des Knoblauchöls, ist. 



Den Purpurfarbstoff selber nennt E. Schunck 

 „Punicin". Dubois hat dafür das Wort „Purpurin" ge- 

 braucht, was aus chemischen Gründen unbedingt zu 

 verwerfen ist, weil dieser Name schon längst für das 1827 

 von Robiquet und Colin (Ann. chim. phys. [2] 3±, 225) 

 im Krapp entdeckte und dann künstlich dargestellte 1, 2, 

 4-Trioxyanthrachinon eingebürgert ist und daher diesem 

 verbleiben muß , wenn keine Verwirrung entstehen soll. 



Über seine chemischen Eigenschaften ist besonders 

 durch E. Schuncks Untersuchungen folgendes bekannt. 

 Der weingeistige oder ätherische Auszug der Purpur- 

 drüsen stellt eine goldgelbe Lösung vor, welche sich 

 unter dem Einfluß des Lichts purpurn färbt und schließ- 

 lich das Punicin als dunkelpurpurnes, körnig-kristallini- 

 sches Pulver abscheidet. Es ist nur in siedendem Anilin 

 ganz leicht löslich und kristallisiert daraus in metallisch 

 glänzenden Sternchen; die Lösung zeigt einen breiten 

 Absorptionsstreifen zwischen den Linien C und D des 

 Sonnenspektrums , welcher nach einigem Stehen ver- 



„Chemie der natürlichen Farbstoffe 1 * (Braunschweig 1900, S. 309) 

 und Otto N. Witts „Chemischer Technologie der Gespinst- 

 fasern", S. 16 ff. (Braunschweig 1888). 



>) Compt. rend. t. 134, 245 (1902); 136, 117 (1903). 



schwindet. Vorsichtig erhitzt, sublimiert es bei 190" in 

 Kristallenen, welche im auffallenden Lichte bronzegläu- 

 zend, im durchfallenden Lichte tiefblau, bei sehr dünnen 

 Individuen purpurrot erscheinen. Es ist unlöslich in 

 verdünnten Säuren und Alkalien, löst sich aber in kon- 

 zentrierter Schwefelsäure mit schwach purpurroter Farbe; 

 die Lösung hat einen Absorptionsstreifen zwischen den 

 Linien 1) und E, wird allmählich grün, wobei der Ab- 

 sorptionsstreifen verschwindet, und gibt auf Wasserzu- 

 satz wieder den ursprünglichen Farbstoff, der unter diesen 

 Umständen also keine lösliche Sulfosäure bildet. Durch 

 nasciereuden Wasserstoff, Chlorwasser wird es entfärbt; 

 starke Oxydationsmittel greifen es auch in der Wärme 

 nur langsam an usw. Schunck drückt die Vermutung 

 aus, daß das Punicin einem unbekannten Gliede der Indigo- 

 gruppe zugehört, wofür auch die früher genannte Be- 

 merkung Bizios sprechen würde. Damit ist, von neben- 

 sächlicheren chemischen Beobachtungen Schuncks 

 abgesehen, alles gesagt, was wir bisher über die chemische 

 Beschaffenheit des Purpurs wissen. Das ist herzlich wenig, 

 und daran kann Herr Dcdekind samt allen etwaigen 

 von ihm so sehnlich herbeigewünschten „internationalen 

 Dedekindisten" (S. 21) nichts ändern. 



In der jüngsten Zeit ist nun die Frage nach der 

 chemischen Natur des Purpurs wieder mehr in den Vorder- 

 grund gerückt worden dadurch, daß es Herrn P. Fried- 

 länder gelang, einen dem Indigoblau analog konstituierten 

 schwefelhaltigen roten Farbstoff, den Thioindigo, auf syn- 

 thetischem Wege darzustellen '). 



C H,<^>C=C<^>C 6 H 4 C H 4 < C S >C=C< C ^>C 6 H„ 



Indigo Thioindigo 



Der Thioindigo unterscheidet sich also vom Indigo bloß 

 dadurch, daß die Imidogruppen des ersteren durch Schwefel- 

 atome ersetzt sind. 



Die Synthese des Thioindigos wird auf einem ganz 

 analogen Wege bewirkt wie diejenige des gewöhnlichen 

 Indigoblaus. Im letzteren Falle wird Anthranilsäure 

 (o-Amidobeuzoesäure) mit Chloressigsäure kondensiert zu 

 Phenylglycin-o-carbousäure : 



C o H <<COOH + C1CH * ' C00H = c A<coOH H2CO ° H + HC1 

 und diese durch Erhitzen mit Ätznatron in Indigo über- 

 geführt. Als Zwischenprodukt entsteht hierbei Indoxyl- 

 säure: 



C « H <<C0Ö C H H2 ' C00H = C.H 4<c( N ^C.C00H + H 2 0, 

 welche leicht unter C0 2 -Abspaltung Indoxyl liefert: 



C « H "<cfoH^ C • C00H = C e H 4< C (OH)> CH + C0 *- 

 Letzteres wird beim Durchleiten von Luft durch die 

 alkalische Lösung rasch zu Indigoblau oxydiert. 



Bei Darstellung des Thioindigos ging Herr Fried- 

 länder von der geschwefelten o-Oxybenzoesäure, der 

 Thiosalicylsäure, aus, welche mit Chloressigsäure zu 

 Phenylthioglycol-o-carbonsäure kondensiert wurde : 

 :^ OH + C1CH S .COOH=C 6 H 4 <^H S .C 



Sie liefert durch Einwirkung von Alkalien außerordentlich 

 leicht unter Abspaltung von H 2 und CO ä das dem 

 Indoxyl entsprechende Thioindoxyl : 



C 6 H,<? 



l 4- HCl. 



c„h/ 



N c(onr 



CH 



in ganz ähnlicher Reaktion. Letzteres färbt sich schon 

 an der Luft, schneller in alkalischer Lösung und bei 

 Gegenwart von Oxydationsmitteln rot und geht so in den 

 „Thioindigo" über. Der Thioindigo ist, wie bemerkt, ein 

 roter Farbstoff und wird von den gebräuchlichen Lösungs- 

 mitteln schwer, aber wesentlich leichter als Iudigoblau 



') Berichte der deutschen ehem. Gesellsch. 39, 1060, 1906. 

 Zeitschr. für angewandte Chemie, 19. Jahrg. , S. 619, 1906. 

 Liehigs Annalen der Chemie 351, 390, 1907. F. Martin, 

 Zeitschr. f. Farbenindustrie 1906, 5, S. 185. 



