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Naturwissenschaftliche II und seh au. 



No. 38. 



obiger theoretischen Gleichung, so erhält man bei 

 Essigsäure, Ameisensäure, Benzol und Nitrobenzol 

 einenWerth, welcher mit dem grösseren der beiden 

 experimentell gefundenen Mittelwerthe übereinstimmt; 

 dieser wird dadurch als der normale Werth charak- 

 terisirt , und um das Auftreten des halb so grossen 

 Werthes mit der Theorie in Einklang zu bringen, 

 niuss man annehmen, dass bei der Berechnung des- 

 selben das Moleculargewicht der betreffenden Stoffe 

 um die Hälfte zu klein angenommen wurde. Das 

 heisst mit anderen Worten , diese Stoffe besitzen in 

 jenen Lösungen nicht das Moleculargewicht, welches 

 wir ihnen auf Grund von Dampfdichte-Bestimmungen 

 oder aus anderen Gründen zuschreiben , sondern sie 

 existiren darin in Form von Doppelmolecülen. 



Ganz anders liegen die Verhältnisse bei wässe- 

 rigen Lösungen; für dieselben fand Raoult die 

 moleculare Gefrierpunkts - Erniedrigung entweder 

 zwischen 33 und 43 (meistens gegen 37, ausnahms- 

 weise 50) oder 17 bis 20. Die theoretische Ablei- 

 tung dagegen führt zu dem Werth 18 . 9 (resp. LS . 5), 

 welcher demnach fast genau mit dem Mittel der klei- 

 neren Werthe übereinstimmt. Für Wasser ist also 

 im Gegensatz zu den übrigen Lösungsmitteln der 

 kleinere der beobachteten Werthe der normale, 

 und die Erklärung der höheren anomalen Werthe er- 

 heischt die Annahme, dass wir für die betreffenden 

 Lösungen das Moleculargewicht der gelösten Stoffe 

 zu hoch angesetzt haben, dass die Molecüle 

 dieser Stoffe in wässeriger Lösung zer- 

 fallen. 



Ein Ueberblick über die Versuchszahlen von 

 Raoult lehrt nun, dass diejenigen Stoffe, welche den 

 Gefrierpunkt des Wassers in normaler Weise herab- 

 setzen , in die Klasse der Nichtleiter gehören , wäh- 

 rend wir die zu hohe, auf einen Zerfall der Molecüle 

 deutende Gefrierpunkts-Erniedrigung nur bei Elek- 

 trolyten — Salzen, starken Säuren und Basen — 

 finden. Für die Erklärung der elektrolytischeu Er- 

 scheinungen ist nun bekanntlich schon vor geraumer 

 Zeit von Clausius angenommen worden, dass ein 

 Theil der Molecüle eines Elektrolyten in seine Ionen 

 dissoeiirt ist. Mit dieser Auffassung steht offenbar 

 der Schluss, welcher sich uns eben aus den Beobach- 

 tungen über den Gefrierpunkt wässeriger Lösungen 

 ergab, trefflich im Einklang. Die anomalen Gefrier- 

 punkts - Erniedrigungen erklären sich vollkommen 

 durch die Annahme, dass in wässeriger Lösung an- 

 statt der ünzersetzten Molecüle die Ionen frei existi- 

 ren, und jedes derselben für die Herabsetzung- des 

 Gefrierpunkts in derselben Weise in Betracht kommt, 

 wie ein einzelnes Molecül. 



Die Hypothese von Clausius hat in neuerer 

 Zeit Herr Arrhenius einer Discussion der Beob- 

 achtungen über das galvanische Leitungsverraögen 

 von Lösungen zu Grunde gelegt (vgl. Rdsch. II, 418). 

 Er nimmt an, dass in äusserster Verdünnung alle 

 Molecüle eines Elektrolyten in ihre Ionen dissoeiirt 

 siud, alle „inactiven" Molecüle in „active" verwan- 

 delt sind ; bei geringerer Verdünnung existiren in- 



active (nicht gespaltene) Molecüle neben activen. Als 

 „ Activitäts-Coefficient" wird das Verhältniss zwischen 

 der Anzahl der activeu und der Summe activer und 

 iuactiver Molecüle bezeichnet. Dieser Activitäts- 

 Coefficieut ist nach seinen Erörterungen dem Ver- 

 hältniss zwischeu dem thatsächlicheu molecularen 

 Leitungsvermögen der Lösung und dem oberen Greuz- 

 werthe, welchem das moleculare Leitungsvermögen 

 derselben Lösung mit zunehmender Verdünnung sich 

 nähert, gleich zu setzen und daher der Berechnung 

 aus den einschlägigen Versuchsdaten zugänglich. 

 Offenbar kann aber die Anzahl der dissoeiirten Mole- 

 cüle einer Lösung auch aus der an derselben beob- 

 achteten Gefrierpunkts - Erniedrigung bei Berück- 

 sichtigung des theoretischen Werthes IS, 5 berechnet 

 werden. So ergiebt sich die Möglichkeit, nach zwei 

 von einander ganz unabhängigen Methoden den Dis- 

 sociationszustand einer Lösung zu bestimmen. Die 

 von Kohlrausch und Ostwald ausgeführten Be- 

 stimmungen des elektrischen Leitungsvermögens einer- 

 seits, andererseits die von Raoult beobachteten 

 Gefrierpunkts - Depressionen setzten Herrn Arrhe- 

 nius in Stand, für eine grosse Zahl von Lösungen 

 den Activitäts-Coefficienten auf beiden Wegen abzu- 

 leiten. Das Resultat war eine höchst befriedigende 

 Uebereinstimmung und damit eine werthvolle Be- 

 stätigung der den Ableitungen zu Grunde gelegten 

 theoretischen Principien. 



Immerhin wird man vom chemischeu Standpunkte 

 aus diesen theoretischen Anschauungen gegenüber 

 einige Bedenken nicht unterdrücken können. Wir 

 sollen Verbindungen, welche durch die kräftigsten 

 Verwandtschaften zusammengehalten werden, durch 

 den Lösungsprocess zerfallen sehen; wir sollen bei- 

 spielsweise annehmen, dass Chlorkalium in Lösung 

 in einzelne Chloratome und Kaliumatome gespalten 

 wird, und dass letztere sich unverändert in der 

 wässerigen Lösung halten, während wir doch wissen, 

 dass Kalium explosionsartig auf das Wasser unter 

 Entwickelung von Wasserstoff einwirkt. Dem Che- 

 miker besonders werden daher andere Erklärungs- 

 versuche für die beobachteten Erscheinungen, wenn 

 sie diese auf den ersten Blick so befremdenden An- 

 nahmen unnöthig machen, beachtenswerth erscheinen 

 müssen. 



Herr E. Wiedemann 1 ) hat die Ansicht ge- 

 äussert, dass mau die zu hohen Gefrierpunkts-Depres- 

 sionen wässeriger Lösungen mit demselben Rechte, 

 wie durch eine Vermehrung der Molecülzahl des ge- 

 lösten Stoffes, auch durch eine Verminderung der 

 Molecülzahl des Lösungsmittels erklären könne. Nun 

 ist ja auch zur Erklärung des Dichtemaximums des 

 Wassers und der Ausdehnung desselben zwischeu 

 4° und 0° die Annahme gemacht worden, dass 

 sich schon in dem flüssigen Wasser solidogene Eis- 

 molecüle bilden , zu denen mehrere liquidogeue 

 Wassermolecüle zusammentreten. In der Nähe des 

 Gefrierpunktes würde demnach durch die Bildung 



J ) Zeitschrift für physikalische Chemie, II, 241. 



