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Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



N. F. XX. Nr. 20 



in wasserfreiem Ather, worin eine Dissoziation 

 nicht oder nur in geringem Grade statthat, nicht 

 allein Sauren und Basen, sondern auch andere 

 reaktionsfahige Verbindungen besonders leicht 

 Additionsverbindungen geben , und zwar 

 in der Regel nur solche. So fand schon Vau- 

 bel, 1 ) dafi eine Addition von Kaliumhydroxyd 

 KOH an Azeton CH 3 -CO-CH g stattfindet, die die 

 wohlgekennzeichnete Verbindung (CH 3 ). 2 CO KOH 

 liefert. Ein Gegenstuck hierzu ist die Addition 

 von Bromwasserstoff an den gleichen Stoff, die 

 die Additionsverbindung (CH S ) 2 CO HBr ergibt. 2 ) 

 Hier reagiert also derselbe Stoff mit zwei elektro 

 chemisch vollig entgegengesetzten Stoffen 

 in genau der gleichen Weise. Eine Erklarung 

 gibt die lonisationstheorie hierfiir nicht, 

 schon deshalb nicht, weil die beschriebenen Um- 

 setzungen nicht augenblicklich, sondern langsam 

 verlaufen. Gerade schnelle Umsetzung aber ist 

 das Kennzeichen fur I o n e n reaktionen. Vergegen- 

 wartigt man sich ferner die Additionen an ,,basi- 

 schen Sauerstoff", die Collie und T ickle, 

 Baeyer und Villiger untersucht haben- so er- 

 scheint es zum mindesten ganz berechtigt, auch 

 Umsetzungen in wasserigen Losungen als pri- 

 mare Additionen zu formulieren. 



Diesen bemerkenswerten Schlufi ziehen in der 

 Tat Will. M. Dehn und R. Merling 3 ) (Was- 

 hington) auf Grund experimenteller Untersuchun- 

 gen, die im nachstehenden kurz beschrieben seien. 



Sie formulieren die oben genannten Umsetzun- 

 gen durch das folgende Schema: 



/Br 

 R 2 CO == + HBr -> R 2 CO = Br-H -> R 2 C OH, 



Und /OK 



R/~" r\ i T/"OU ^ T? CT\ OIT T-T ^ I? r"^__f~M-I 

 2^.. = (J~r r*.{Jti > 1X2^*-' == UiS-'il > K 2 L- (Jti. 



Das Primare dieses Vorgangs ware also 

 nicht eine Dissoziation, sondern Assoziation. Diese 

 Auffassung wird gestiitzt durch folgenden Ver- 

 such. Bringt man Benzoesaure C 6 H 5 CO 2 H mit 

 festem Kaliumkarbonat K 2 CO 3 in wasserfreiem 

 Ather zusammen, so treten Umsetzungen ein, die 

 durch die folgenden Formeln versinnbildlicht 

 werden : 



2C 6 H 5 C0 2 H C 6 H B -C-0-C-C 6 H B 



+ 2 KOH || 



(a) HO OHO 



(b) 

 C 6 H 6 C 0-C-C B H 5 +H 2 ^ 



2H O. 



HO OK HO OK 



(c) 

 2C 6 H 5 CO 2 K 



(d) 



Von diesen Zwischenstufen ist bewiesen die 

 Assoziationsverbindung (b) durch die Messungen 

 von Beckmann. 4 ) Aber auch die Verbindung 



Journ. f. prakt. Chem. 43, S. 599, 1891. 

 Journ. of the Amer. Chem. Soc. 34, S. 1286, 1912. 

 Ebenda 39, S. 2646, 1917. 

 Zeitschr. f. phys. Chem. 3, S. 603, 1889. 6, S. 457, 1890. 



(c) konnte nachgewiesen werden. Dehn und 

 Merling isolierten sie als ein gelbliches in 

 Ather unlosliches wohlgekennzeichnetes Produkt. 

 Solche und ahnliche Niederschlage konnten ana- 

 lysiert werden; damit waren also die Assozia- 

 tionsvorgange messend verfolgbar. Nun ergab 

 sich weiterhin, dafi nicht nur Benzoesaure, sondern 

 auch ihr Anhydrid das gleiche Produkt lieferte. 

 Und zwar nahmen die Anhydrid- Addi- 

 tionsverbindungen kein Wasser aus 

 einer atherischen Losung desselben 

 auf! Dieser Versuch beweist also, da8 Wasser 

 als ionisierendes Mittel nicht die unumgangliche 

 Voraussetzung fur den Verlauf dieser Umsetzung 

 sein kann. Denn die Bildung der Additions- 

 verbindung schliefit das aus, ja, ihre Indifferenz 

 gegen Wasser scheint im Gegenteil zu beweisen, 

 da6 die lonisation iiberhaupt keine, nicht einmal 

 eine sekundare Rolle spielt. 



Dieser wichtige Befund wird nun weiter da- 

 durch gestiitzt, dafi, wie die genannten Forscher 

 fanden, nicht nur Sauren, sondern alle organischen 

 Verbindungen, die CO-Gruppen enthalten, ganze 

 Molekiile von KOH addieren. So z. B. 

 Aldehyde nach dem Schema: 



R.CO-H -^R.COK-H(OH) 

 Ketone nach dem Schema: 



R 2 CO -> R 2 COK-(OH) 

 Ester nach dem Schema: 



R-CO-OX -> R-COK-OX(OH) 

 Amide nach dem Schema: 



R.CO-NH. -> R-COK-NH a .(OH) usw. 



Wichtig ist i.: all diese KOH-Verbindungen 

 sind Salze, 2.: die gewohnten auf Grund der 

 Dissoziationstheorie gebildeten Definitionen von 

 ,,Saure" sind nicht geniigend zur Erklarung dieser 

 Salzbildung, 3.: diese findet vielmehr statt nach 

 dem Schema 



: CO + K -> : COK. 



H 



Man kann die Sauren hiernach als trihydroxy- 

 liert, die Aldehyde als d i hydroxyliert auffassen. 

 Das sind aber offenbar nur mehr graduelle 

 Unterschiede. Die Aldehydreaktionen verlaufen 

 ziemlich rasch, wenn auch langsamer als die der 

 Sauren. Noch langsamer verlaufen die Umsetzun- 

 gen der aromatischen Ketone, diejenigen mit 

 Azeton sogar s e h r langsam fortschreitend. Da 

 nun Azeton mit Ather in alien Verhaltnissen 

 mischbar ist, so ist seine Loslichkeit fiir die 

 Umsetzung darin also nicht verantwortlich zu 

 machen. Die Loslichkeit aber ist ein wesentlicher 

 und ihn erst bedingender Bestandteil des loni- 

 sationsvorgangs. Auf der anderen Seite ist die 

 Formulierung der aus Ather ausfallenden amorphen 

 Produkte gestiitzt durch die zahlreich bekannten 

 eingangs erwahnten Oxoniumsalze. 



Zu Schlussen, die in gleicher Weise wie eben 

 geschehen zu deuten sind, fiihren weiterhin Ver- 

 suche, die L. S. Bagster und G. Cooling 1 ) 



') Journ. of the Chem. Soc. London 117, S. 693, 1920. 



