N. F. XX. Nr. 27 



Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



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fassung war ein erheblicher Fortschritt fiir die 

 Theorie; sie hat sich in vielen Fallen bewahrt. 

 Experimentell ist sie leicht zu begriinden: Platin- 

 schwarz blaut Kaliumjodid-Starkepapier deutlich, 

 es muS also ein Peroxyd enthalten. Aus diesem 

 Befund ist nun k e i n SchluS gezogen worden auf 

 die Theorie der Hydrierungen. 



Deren Theorie ist vor allem von Sabatier 

 begriindet und dahin ausgesprochen worden, dafl 

 sich aus Metall und Wasserstoffgas aufierordentlich 

 schnell ein insta biles Hydrid bilde, das in- 

 folgedessen rasch wieder zerfalle. Hierbei soil 

 der Wasserstoff atomistisch werden und dadurch 

 seine grofie Wirksamkeit auf sonst schwer an- 

 greifbare Verbindungen erlangen. 



Diese Vorstellung iiber das Wesen der kata- 

 lytischen Hydrierung wird in einer soeben er- 

 schienenen Arbeit von R. Willstatter und 

 E. Waldschmidt-Leitz widerlegt. 1 ) In ihren 

 Untersuchungen wird namlich nachgewiesen, dafi 

 die anzunehmenden Zwischenglieder nicht Hy- 

 dride von Metallen, sondern Wasserstoff und 

 Sauerstoff enthaltende Stoffe sind, daS Wasser- 

 stoffiibertragungen iiberhaupt n u r stattfinden, 

 wenn der Katalysator Sauerstoff enthaltl 



Zu ahnlichen Ergebnissen kamen schon K. A. 

 Hofmann und seine Mitarbeiter. 2 ) Auch sie 

 fanden, dafi die Schnelligkeit, mit der ein Platin- 

 kontakt wirkt, sehr von der vorausgehenden Gas- 

 beladung abhangt, und zwar erhohte Sauerstoff- 

 beladung viel mehr als solche mit Wasserstoff. 

 Die Schliisse jedoch, die daraus gezogen werden, 

 sind mit den Befunden Wills tatters nicht ver- 

 einbar. Nach H o f m a n n soil namlich der Was- 

 serstoff alsbald den Sauerstoff entfernen und sich 

 selbst atomistisch anlagern in je nach dem 

 Alter des Praparats verschie dener 

 W e i s e. Diese wie alle friiheren Ansichten finden 

 in den nachstehend kurz zusammengefafiten Ver- 

 suchsergebnissen Willstatters keine Stiitze. 



Nach den besten Methoden hergestellter Platin- 

 mohr wurde im Exsikkator mittels Hochvakuum- 

 pumpe vollkommen trocken gemacht. Nach einigen 

 Tagen zeigte sich im Exsikkator die Bildung von 

 Wasser. Mithin mufi selbst sehr trockener 

 Platinmohr wasserstoff und sauerstoffhaltig ge- 

 blieben sein. Der Wasserstoff kann mithin nicht 

 atomistisch gebunden vorliegen. Die Reaktionen 

 vollig sauerstofffreien Platinmohrs waren iiber- 

 raschend. Er erwies sich als unfahig zu i r g e n d 

 einer Hydrierung; selbst solche Stoffe, die als 

 typisch ungesattigt gelten, wie Athylen usw. 

 blieben vollig unangegriffen. Sobald jedoch der 

 Mohr wieder mit Sauerstoff beladen war, ging die 

 Hydrierung in der gewohnlichen Weise vor sich! 

 Ein Zahlenbeispiel : 



0,1 g Platinmohr in 10 ccm Eisessig suspen- 

 diert wurde 30 Stunden in Wasserstoffatmosphare 

 geschiittelt. Nach dieser Behandlung war der 



') Berichte d. d. Chem. Gesellsch. 54, S. 113138 (1921). 

 8 ) Ebenda 49, 2369 (1916) und 53, S. 298 (1920). 



Mohr vollig sauerstofffrei. Wurden nunmehr im 

 Stickstoffstrom 3,0 g Benzol in 3 ccm Eisessig 

 hinzugefiigt, so trat innerhalb einer halben Stunde 

 nicht der geringste Verbrauch an Wasserstoff ein, 

 die Hydrierung des Benzols fand also nicht statt! 



Hierauf wurde 10 Minuten lang Luft, also 

 Sauerstoff zugelassen. Dieser wurde durch Was- 

 serstoff verdrangt und dann von neuem ge- 

 schiittelt. In den ersten 30 Minuten wurden nun- 

 mehr 145 ccm Wasserstoff verbraucht! Dieser 

 eine von vielen Versuchen beweist ganz offen- 

 kundig, dafi erst die Anwesenheit selbst geringer 

 Mengen von Sauerstoff die Hydrierung hervorzu- 

 rufen imstande ist. Das gleiche ist auch der 

 Fall fiir Palladium schwarz, dessen Adsorptions- 

 vermogen fiir Wasserstoff bekanntlich noch grofier 

 ist. Auch die kolloidalen Metalle, die vor 

 allem Paal zur Hydrierung benutzte, enthalten 

 Sauerstoff, der erst die Hydrierung bedingt. Sauer- 

 stofffreie Kolloide hydrierten nicht. 



. Nun ist folgende Beobachtung ungemein wert- 

 voll und wichtig. Ebenso wie Platinmohr fiir sich 

 allein in Eisessig durch Wasserstoff alien Sauer- 

 stoff verliert (s. o.), so geschieht dies auch in 

 alien Fallen, wenn Platin als Hydrierungskataly- 

 sator wirkt. Dies bedeutet, dafi die ,,Aktivitat" 

 eines jedeh Katalysators der beschriebenen Art 

 abnehmen wird. Die Hydrierungsgeschwin- 

 digkeit mufl also kleiner werden und schliefi- 

 lich aufhoren. Bei diesem Punkt angelangt 

 blaut der Mohr kein Kaliumjodidstarkepapier, 

 d. h. er enthalt k e i n e n Sauerstoff mehr ! Beispiel : 



O,i g Platinmohr mit Sauerstoff gesattigt 

 wurden zur Hydrierung von 3 g Benzol verwendet. 

 Die Absorption von Wasserstoff kam in 26 Stunden 

 nach Aufnahme von 1320 ccm zum Stehen! 

 Wurde nunmehr neue Luft, d. h. Sauerstoff. zuge- 

 fiihrt, so ging die Absorption in der gleichen 

 Geschwindigkeit wie vorher weiter. 



Dieser Sachverhalt gibt eine Erklarung fiir die 

 bisher so ratselhafte Erscheinung, dafi Kataly- 

 satoren ,,ermiiden" konnen. Die Ursache da- 

 fur ist, zum mindesten in diesem Falle, die Auf- 

 zehrung des im Platin vorhandenen Sauerstoffs, 

 der zur Hydrierung unbedingt notig ist, bei dessen 

 Fehlen also die Kontaktwirkung aufhoren mufi. 

 Eine ahnliche Deutung findet eine andere merk- 

 wurdige Erscheinung , die der ,,V e r g i f t u n g" von 

 Katalysatoren. Sie wird bewirkt in erster Linie 

 durch leicht oxydierbare anorganische Stoffe, wie 

 Blausaure, Schwefelverbindungen usw. und beruht 

 nach Willstatters Versuchen wenigstens z. T. 

 darauf, dafi dem Platin durch die ,,Gifte" der zur 

 Hydrierung notige Sauerstoff entzogen wird, 

 in ahnlicher Weise, wie das bei dem eben gege- 

 benen Beispiel schon in gewohnlichen Verhalt- 

 nissen friiher oder spater i m m e r der Fall ist. 

 Es gelingt aber die Vergiftung zu iiberwinden 

 entweder durch vermehrte Zufuhr von 

 Sauerstoff oder durch Vermehrung der 

 Katalysatorenmenge. Die Wichtigkeit dieses 

 Befundes fur die gesamte Praxis der Fetthartung 



