N. F. XX. Mr. 50 



Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



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iiber den Zusammenhang zwischen Geruch und 

 elektrischen Ladungserscheinungen, verdachtig er- 

 erscheinen lassen. H. Heller. 



Eine nene Form der Phasenregel. 



Die von W. Gibbs in mathematische Form 

 gebrachte Phasenregel gestattet eine Orientierung 

 iiber die in ein- oder mehrphasigen Systemen 

 vorhandenen Variationsmoglichkeiten. Durch die 

 Gleichung P + F = B + 2 ist die Zahl der Rich- 

 tungen, in denen ich auf das System wirken kann, 

 der Freiheitsgrad F, eindeutig festgelegt, wenn die 

 Anzahl der Phasen P und der (chemischen) Be- 

 standteile B gegeben ist. Denn es ist 



F = B + 2 - P. 



Es leuchtet ein, dafi fur eine ganze Anzahl 

 von Systemen diese Form des Phasengesetzes zu 

 eng ist. Wenn im Verlauf einer Umsetzung re- 

 versible Reaktionen vorkommen, tritt eine Schwie- 

 rigkeit auf hinsichtlich des Bestandteilsindex B. 

 Im Verlauf der Umsetzung konnen neue Ver- 

 anderliche verfugbar werden, so dafi F seinen 

 eindeutigen Charakter verliert. Endlich beschrankt 

 die Ziffer 2 die bei der Auswertung zu beriick- 

 sichtigenden Energien auf nur zwei (im allge- 

 meinen Druck und Temperatur). Auch hier ist 

 eine elastischere Formulierung erwunscht. Eine 

 solche gibt Henry le Chatelier 1 ) in der 

 Gleichung 



+ v = m q + p r. 

 Die Anzahl der verfugbaren Freiheitsgrade 1 

 (hier V = variance total) bedeutet hier die im 

 Verlauf der Umsetzung auftretenden Verander- 

 lichen. Zu ihnen tritt v, die Veranderlichen, die 

 durch die Versuchsbedingungen von vornherein 

 festgelegt sind. Dementsprechend tritt auf der 

 rechten Seite der Gleichung das Glied q auf. 

 Es bedeutet die umkehrbaren Reaktionen. r ist 

 die Anzahl der Phasen (P), m bedeutet die reellen 

 Bestandteile (B). p endlich sind die Energie- 

 spannungen, die Gibbs auf 2 beschrankt hatte. 

 Wenn man (beispielsweise bei Konzentrations- 

 kettenversuchen, Ref.) elektrische Erscheinungen 

 beriicksichtigt, so wird p urn eine Einheit erhoht 

 und so fort fur jede weitere Energieart. 



In den Lehrbiichern von W. Ostwald, die 

 von der Phasenregel den ausgedehntesten und 

 fruchtbarsten Gebrauch machen, ist sie in der 

 eingangs gegebenen Form geschrieben. Bericht- 

 erstatter mochte sich den Vorschlag erlauben, die 

 Abanderung von le Chatelier jener Form an- 

 zugleichen und fur Deutschland dementsprechend 



die Formel 



F _|_f = B + n P--r 

 zu benutzen. Hierin ist n (numerus) = p bei 

 le Chatelier., es driickt lediglich eine zahlen- 

 mafiige Grofie von konstantem Wert aus. r ent- 

 spricht q, ist also mit dem r von le Chatelier 

 nicht identisch. r = reversible Reaktion. 

 Alles andere hat den ublichen Sinn. H. Heller. 



^'Y~C^ptes rendus d. 1'Acad. Franc- '7', S. 1033- '92O. 



Der Zerfall des Hydroperoxyds durch Basen. 



Hydroperoxyd(Wasserstoffsuperoxyd) ist gegen 

 Sauren bestandig. Gewohnliche Praparate ent- 

 halten sogar etwas freie Saure, um den Stoff vor 

 der zersetzenden Wirkung des alkalisch reagieren- 

 den Glases zu schiitzen. Denn Alkahen be- 

 schleunigen den Zerfall des Hydroperoxyds I 

 trachtlich. 



Tammann, 1 ) der zuerst Beobachtungen hier- 

 iiber anstellte, glaubte schliefien zu sollen, daS 

 die Beschleunigung des Zerfalls unabhangig 

 von Natur und Menge der Base sei dafi 

 aber Spuren von Salzen von hohem Emflufi au 

 die Zerfallsgeschwindigkeit seien. Da eine wich- 

 tige und vielfach angewendete Titrationsmethode 

 des F o r m a 1 d e h y d s auf dessen Oxydation durch 

 Hydroperoxyd in alkalischer Losung beruht, so 

 war eine genauere Kenntnis der Reaktionskmetik 

 des Zerfalls wichtig. Fr. Biirki und F. Schaaf 

 liefern hierzu einen interessanten Beitrag. 



Zu ihren Versuchen verwendeten sie eine der 

 ublichen sproz. Losungen der Hydroperoxyds. 

 Innerhalb der Versuchszeiten erwiesen sich die 

 Glaswande der Gefafie nicht als katalyiisch 

 wirksam. Ihr Einflufi konnte mithm vernach- 

 lassigt und aus der Menge freigemachten Sauer- 

 stoffs ohne weiteres die Reaktionsgeschwindigkeit 

 berechnet werden. Sie ergab sich als streng 

 monomolekularer Umsetzung entsprechend, 

 unter der Annahme, dafi Formaldehyd nach 

 Euler 3 ) als schwache Saure betrachtet wird, du 

 sich in grofien UberschuB von Lauge befindet. 

 Die Verff. finden nun, dafi die auf monomoleku- 

 lare Umsetzung berechneten Werte der Ge- 

 schwindigkeit keineswegs unabhangig von der 

 Konzentration des Alkali sind, wie man dies nach 

 Tammann bisher annahm. Wenn sie jeweils 

 20 cm 3 Hydroperoxydlosung mit 80 cm 3 Natron- 

 lauge bei 40 zersetzten, so waren die K- Werte fur 

 02 normale Lauge 0,00149 

 0,002 0,000315, 



d. h. mit steigender Alkalikonzentration wacnst 

 die Zerfallsgeschwindigkeit, und zwar um einen 

 Bruchteil, der (verhalinismafiig) kleiner ist als der- 

 jenige der Konzentration. Ferner nimmt die Zer- 

 fallsgeschwindigkeit stark zu. mit steigender lempe- 

 ratur. Auch die Art der zugesetzten Base be- 

 einflufit die Reaktionsgeschwindigkeit; immerhm 

 scheint es, als sei nur der Dissoziationsgrad hier- 

 fiir verantwortlich zu machen. 



Bestatigt wird der Befund, dafi Alkohol, 

 loproz. Gelatine- und lopraz. Harnstoffl6>ung 

 noch bei 40 stabilisierend wirken, den Zerfall 

 also unterbinden. 



Eiii iieues Eisensalz. 



Vom dreiwertigen Eisen ist sowohl das Sulfat 

 Fe,(SoJ 8 , wie auch das Chlorid FeCI., wohlbe- 



') Zeitscbr. f. physikal. Chemie 4, S. 441, 1889. 



2 ) Helvetica Cbimica Acta 4, S. 418, 1921. 



) Berichte d. Deutsch. Chera. Gescllsch. 38, S. 2551, 95- 



