N. F. XVI. Nr. 12 



Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



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bishcr nicht bekannt. Audi kennt man zur Zeit 

 nur eine Verbindung mit der Atomgruppe 



= Si = C=, 



das i. J. 1912 von Schlenk hergestellte 

 (C,H B ) 2 Si:CH a . 



Von groSter Bedeutung und vielleicht charak- 

 teristisch ftir die Siliciumchemie ist die Festigkeit 

 der Bindung zwischen Silicium und Sauerstoff. Das 

 einzige Beispiel, in welchem die Bindung Si O 

 schon bei gewohnlicherTemperatur gelost wird, liegt 

 in der Einwirkung der Flufisaure auf die Kiesel- 

 saure und ihrer Salze vor: 



Si0 2 + 6HF = SiF (i H 2 + 2H 2 0. 



Neben den weniger interessanten Verbindungen 

 wie den Silanolen R 3 Si-OH, den Silandiolen 

 R 2 Si(OH) 2 und den sofort bei ihrer Entstehung 

 in'SilansaurenRSiO-OH iibergehenden Silantriolen 

 RSi(OH) 3 und ahnlichen Verbindungen sind hier 

 als besonders wichtig die sich auSerordentlich 

 leicht bildenden Siloxane, d. h. Verbindungen von 

 der Kettenstruktur 



. . . Si-0 Si-O Si- . . . 



anzufuhren. So liefert z. B. das Tetrachlormono- 

 silan SiCl t bei der Oxydation das Hexachlordisil- 

 oxan SiCl.j'OSiCl.j, wahrend der Tetrachlorkohlen- 

 stoff unter ahnlichen Bedingungen in das Phosgen 

 COG, iibergeht. Die den Ketonen der Kohlen- 

 stoffchemie entsprechenden Silanone R 2 SiO, die 

 durch Wasserabspaltung aus Silandiolen R 2 Si(OH)., 

 entstehen sollten, polymerisieren sich den Unter- 

 suchungen von Kipping zufolge sogleich bei 

 ihrer Entstehung zu Abkommlingen des Di-, Tri- 

 oder Tetrasiloxans; als Beispiel sei das Diphenyl- 

 monosilandiol (C 6 H B ) a Si(OH) a angefiihrt, unter 

 dessen Kondensationsprodukten sich ein Tctrasil- 

 trioxan-Derivat von der Formel 

 (HO)(C 9 H B ),Si-0-Si(C,H B ) ! -0-Si(C.H 8 1 8 -0-Si(C 6 H B ),(OH) 



sowie dasbereits weiteroben erwahnte Octaphenyl- 

 tetrasil-tetroxan haben nachweisen lassen. Auch 

 die Kieselsaure und ihre Salze sind nach Stock 

 ein Beweis fur die Neigung des Siliciums zur Bil- 

 dung von Siloxanen. 



Schon diese wenigen hier angefuhrten Beispiele 

 lassen erkennen, dafi zwischen dem Kohlenstoff- 

 und dem Siliciumatom ein wesentlicher Unter- 

 schied bcsteht. ,,Die Kohlenstoffchemie , sagt 

 Stock, verdankt ihre Mannigfaltigkeit hauptsach- 

 lich den gleichmafiigen Bindungskraften des 

 Kohlenstoffatomes gegenuber den verschieden- 

 artigen Liganden. ') Positive und negative Hochst- 



') Als ,, Liganden'' (von ligare binden) bezeichnet Stock 

 in sehr zweckmafiiger Weise allgemein die Atome oder Atom- 

 gruppen , die von einem Atom oder einer Atomgruppe ge- 

 bunden sind oder gebunden werden kbnnen. 



wertigkeit des Kohlenstofts sind iibereinstirnmend 

 gleich vier", auch ist die Bindung zwischen dem 

 Kohlenstoffatom und positiven und negativen 

 Liganden ungefahr gleich fest. ,,Wasserstoff, Sauer- 

 stoff, Schwefel, Stickstoff, Halogene, andere Kohlen- 

 stoffatome werden vom Kohlenstoff mit annahernd 

 gleicher Festigkeit gebunden." Anders das Silicium. 

 Obwohl in maximo vierwertig wie der Kohlenstoff, 

 besitzt es doch zu negativen Liganden vor alien 

 Dingen zum Chlor, zum Fluor und zum Sauerstoff 

 eine viel groBere Verwandschaft als zu positiven 

 Liganden. So erklart sich der ausgesprochene 

 Gegensatz im Verhalten des verhaltnismaSig sehr 

 bestandigen, nach Schlenk bei 354 unzersetzt 

 siedenden Hexaphenyl-disilans 



(QH B ) 8 Si-Si(C fl H B ; s 



und des sich spontan in z\vei Molekiile Triphenyl- 

 methyl, d. h. zwei Molektile mit je einem drei- 

 wertigen Kohlenstoffatom spaltenden Hexaphenyl- 

 aethans: 



(C G H 5 ) 3 C-C(C 6 H,), <=> 2(C 6 H 5 ) 3 C. 



Hierzu kommt die ausgesprochene Neigung der 

 Silicium-Sauerstoffverbindungen zu spontaner Kon- 

 densation durch Sauerstoffverkettung, eine Neigung, 

 die sich z. B. schon dadurch bemerkbar macht, 

 dafi im Gegensatz zu dem im wesentlichen mono- 

 molekularen Kohlenstoffdiox\-d des Siliciumdioxyd 

 SiO 2 ein alle Anzeichen starker Polymerisation 

 aufweisender Stoff ist. 



,,Der Existenz des stabilen gasformigen Oxydes 

 CO 2 verdankt der Kohlenstoff zum wesentlichen 

 Teil" seine Rolle in der Natur. Nachdem es in 

 Pflanze und Tier zahllose chemische Verwand- 

 lungen durchgemacht hat, erscheint es dank der 

 oxydierenden Wirkung der Atomsphare immer 

 wieder als fliichtiges, iiberall hindringendes CO 2 , 

 dank seiner reichen Affinitatsfahigkeiten von neuem 

 bereit, die Fiille organischer Verbindungen zu er- 

 zeugen. Beim Silicium dagegen mufi die ausge- 

 sprochene Neigung zur Bindung von Sauerstoff 

 und zur Kondensation der einfacheren Molekiile 

 zur ,,Petrifizierung" fiihren. Wie die Mannigfaltig- 

 keit der Kohlenstoffverbindungen dem vielseitigen 

 Charakter des Kohlenstoffatomes entspricht, so 

 erklart sich das natiirliche Vorkommen des Sili- 

 ciums in der starren Form der Kieselsaure und 

 der Silikate durch die einseitigen Affinitatsverhalt- 

 nisse der Siliciumatome. Auch dort, wo Silicium 

 in der organischen Natur auftritt, wie in Pflanzen, 

 Seetieren, Haaren, Federn, geschieht dies wohl 

 immer als Kieselsaure oder Silikat. Das von 

 Ladenburg ftir moglich gehaltene Vorkommen 

 organischer Siliciumverbindungen ist wenig wahr- 

 scheinlich, weil es eben in der Natur fur die Sili- 

 ciumoxyde kein Zuriick zu andere Verbindungen 

 gibt." 



