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Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



N. F. XVI. Nr. 17 



Benzol und das Naphtalin und die gesattigten 

 Ketone, ja sogar die sonst doch gegeniiber Oxy- 

 dationsmitteln ziemlich unbestandigen Aldehyde 

 als sehr widerstandsfahig. 



Von medizinischem Interesse diirfte es sein, 

 dafi auch die bakterizide Wirkung des Chlorals 

 durch Spuren von Osmiumtetroxyd gesteigert 

 wird. 



Um eine Erklarung fur die Katalyse der Chloral - 

 oxydationen durch das Osmiumtetroxyd zu finden, 

 untersuchte K. A. Hofmann in Gemeinschafl 

 mit O. Ehrhart und Otto Schneider 1 ) die 

 Einwirkung von Chloral auf die Oxyde des 

 Osmiums und kam dabei zu den folgenden inter- 

 essanten Ergebnissen: Erst ens nehmen die 

 niederen Oxyde des Osmiums aus dem Chloral 

 gerade so viel Sauersloff auf als zu ihrer Oxydation 

 zu Osmiumtetroxyd erforderlich ist; die bisweilen 

 gemachte Annahme der Existenz eines hoheren 

 Oxyds ist also nicht berechtigt. Zweit ens wird 

 der Zerfall der endothermen Chlorate durch 

 Osmiumtetroxyd nicht, wie etwa durch Braun- 

 slein, Eisenoxyd oder Vanadinoxyd, katalysiert; 

 die Wirkung der Oxydationskatalyse ist also 

 nicht darauf zuriickzufiihren, dafi elwa der 

 Sauersloff, der bei dem durch Osmiumtetroxyd 

 beschleunigten spontanen Zerfall des Chlorats frei 

 wird, in statu nascendi die Oxydationen bewirkt. 

 Dagegen sprechen gewichtige Gru'nde fur die An- 

 nahme, dafi ein Additionsprodukt ,, Chloral + Os- 

 miumtetroxyd" existiert, denn drittens wird die 

 Loslichkeit des Kaliumchlorats in Wasser durch 

 Osmiumtetroxyd erhoht und zeigt viertens das 

 Potential einer osmiumtetroxydhaltigen Chlorat- 

 losung ein hoheres Oxydationsp.otential als eine 

 wasserige Losung von Osmiumtetroxyd oder von 

 Chloral allein. Aus dem Verhalten des Oxydators 

 ,,Natriumchlorat -j- Osmiumtetroxyd" gegen wasse- 

 rige Jodkaliumlosung -- es wird aus ihr Jod mit 

 einer, je nach den Konzentralionsverhaltnissen 

 wechselnden, leicht mefibaren Geschwindigkeil frei 

 gemacht -- schlieSen Hofmann und seine Mit- 

 arbeiler, dafi das Additionsprodukt die Formel 

 NaCIO 3 -OsO 4 hat. 



Von besonderem Interesse sind nun die eigen- 

 tiimlichen Erscheinungen, die bei der Einwirkung 

 der mit Osmiumtetroxyd aktiviertenChloratlosungen 

 auf gewisse Gase auftreten. Zunachst ergaben die 

 Versuche, dafi, wahrend von dem genannten Oxy- 

 dationsmittel das Kohlenoxyd ziemlich rasch zu 

 Kohlensaure und noch rascher das Athylen CH 2 : 

 CH 2 zu Athylenglykol CH a (OH).CH a (OH) oxydiert 

 wird, der ja auch sonst ziemlich reaktionstrage 

 Wasserstoff unangegriffen bleibt. Es gelang aber 

 K. A. Hofmann und Otto Schneider 2 ) durch 



planmafiige Versuche leicht, indem sie die Oxyda- 

 tionswirkung des Osmiumtetroxyd- Chloratge- 

 misches durch Hinzufiigung von metallischem 

 Palladium und Plalin sleigerten, diese Reaktions- 

 tragheit des Wasserstoffs so weit zu iiberwinden, 

 dafi sie ihn in einer mil dem verbesserten Oxy- 

 dationsgemisch beschickten Hempelschen Pipetle 

 mil einer fur gasanalytische Untersuchungen aus- 

 reichenden Geschwindigkeit zu verbrennen ') und auf 

 diese Weise das ist praktisch vvichtig insbeson- 

 dere von Methan zu trennen vermochlen. Schwefel- 

 hallige Gase, Ammoniak, Phosphordampfe und 

 Phosphorwasserstoff hemmen die Oxydation, doch 

 kommen diese Gase bei der normalen Gasanalyse 

 nicht in Betrachl, Stickstoff storl nichl, wohl aber 

 wirken sowohl Sauerstoff als auch Kohlenoxyd 

 storend : der Sauerstoff beteiligt sirh an der 

 Oxydation des Wasserstoffs, das Kohlenoxyd 

 hemmt sie. Die Wirkung der beiden Gase wurde 

 nun von Ho fmann und seinen Schiilern einer sehr 

 genauen Sonderunlersuchung unterworfen. Diese 

 Untersuchung fiihrte hinsichtlich des Sauerstoffs 

 zu dem Ergebnis, 2 ) dafi die Oxydation von 

 Sauerstoff- Wasserstoff- Gemischen an den mit 

 wasserigen Losungen bedeckten Kontakten, wie 

 sie Hofmann bei der Absorption des Wasserstoffs 

 in Hempelschen Pipetten verwendet, ein elektro- 

 chemischer Vorgang ist. ,,Die geeigneten Stcllen 

 der Kontaktflache werden durch die Gasbeladungen 

 in Sauerstoff- bzw. Wasserstoff - Elektroden um- 

 gewandell , und zwischen diesen spielt sich der 

 Umsatz wie bei einer Grove'schen Gaskette ab." 

 So interessanl und -- als Aufklarung eines kata- 

 lylischen Vorganges - - allgemein wichtig dieses 

 Ergebnis aber auch ist, so kommt es doch fur 

 die Praxis der absorptiometrischen Bestimmung 

 des Wasserstoffs darum nichl in Belrachl, weil 

 der Sauersloff im Gange der Gasanalyse slets 

 vor der Bestimmung des Wasserstoffs entfernt 

 wird und diese Entfernung auch leicht restlos 

 gelingt. 



Ganz anders als beim Sauerstoff liegt nun 

 aber der Fall beim Kohlenoxyd. 3 ) Allerdings 



') K. A. Hofmann, O. Ehrhart u. Otto Schneider, 



,,Aktivierung von Chloratlbsung durch Osmium. II. Mitteilung", 

 ebenda 46 (1913), S. 16571668. 



2 ) K. A. Hofmann und Otto Schneider, ,,Aktivie- 

 rung von Chloratlosungen durch Osmium. III. Mitteilung: 

 Trennung von Wasserstoff und Methan, Katalyse von Knall- 

 gasgemischen", ebenda 48 (>9'5,)i S. 1585 1593. 



*) Weitere Verfahren zur absorptiometrischen Bestimmung 

 sind erstens das von Paal und Hartmann (ebenda 43, 

 S. 243, 1910) vorgeschlagene und von O. Brunck (Chem.- 

 Zeit. 34, S. 1313, 1910) eingehend untersuchte Palladium- 

 verfahren , bei dem eine kolloidales Palladium enthaltende 

 wasserige Natriumpikratlosung als Absorptionsmittel dient, und 

 zweitens das Verfahren von Bosshard und Fischli (Zeitschr. 

 f. angew. Chem. 28, S. 365, 1915), bei dem der Wasserstoff 

 unter dem katalytischen Einflufi von Nickel von einer Natrium- 

 oleatlosung aufgcnommen wird. 



2 ) K. A. Hofmann und Ralf Ebert, ,, Katalyse von 

 Wasscrstofi-Sauerstoff-Gemischen bei gewtihnlicher Temperatur 

 an wasserbenetzten Konlakten", Ber. d. D. chem. Gesellsch. 

 49 (1916), S. 2369-2389. 



3 ) K. A. Hofmann, ,,Volumetrische Bestimmung von 

 Wasserstoff durch Oxydation mittels aktivierter Chloratlosung; 

 Beseitigung von Kohlenoxyd durch Ouecksilberchromat", 

 ebenda 49 (1916), S. 1650 1662. K. A. Hofmann und 

 Helge Schibsted, ,,Die Hemmung der Wasserstoff- 

 Oxydation in der Chloral-Pipette durch Kohlenoxyd , ein 

 Beitrag zur Kenntnis der Kontaktgifte", ebenda 49 (1915), 

 S. 16631669. 



