N. F. IX. Mr. 14 



Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



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Fliissigkeitsgemisch ein, aus dem sich die ein- 

 zelnen Stoffe, die dasselbe bilden, mechanisch 

 nicht isolieren lassen. In eincm solchen Fall redet 

 man von einem homogenen Gleichgewicht. 

 Es ist klar, dafi diese Homogenitat der Zusammen- 

 setzung nur besteht, well die Molekiile iiberaus 

 klein und unsere mechanischen Trennungs- und 

 Teilungsmittel im Verhaltnis dazu sehr grob sind. 

 Eine solche Einschrankung ist notwendig, um die 

 Bedeutung dieser Bezeichnungsweise nicht zu 

 verkennen. Denn diese Benennung ist nur ge- 

 wahlt, um Gleichgewichtssysteme der betrachteten 

 Art zu unterscheiden von solchen, wo sich eine 

 Trennung der Bestandteile, die sich am Gleich- 

 gewicht beteiligen, auf mechanischem Wege sehr 

 wohl bewerkstelligen laSt, und die heteroge ne 

 Systeme genannt werden. Wenn wir z. B. Ather 

 und \Yasser zusammentun, so wird sich nach 

 einiger Zeit, die durch kraftiges Umschiitteln ver- 

 kiirzt werden kann, ein Gleichgewichtszustand 

 herstelleh, indem im Wasser sich ein bestimmter 

 Teil des Athers und im Ather sich ein bestimmter 

 Teil des VVassers losen wird; zum Schlufi er- 

 halten wir zwei fliissige Schichten, eine leichtere, 

 die oben schwimmt und die viel Ather und 

 wenig Wasser enthalt, und eine schwerere mit viel 

 Wasser und wenig Ather. Jede Schicht fiir sich 

 betrachtet ist ein homogenes System, beide zu- 

 sammen bilden ein heterogenes, denn eine Tren- 

 nung der Schichten lafit sich auf mechanischem 

 Wege, z. B. mit Hilfe eines Scheidetrichters, 

 leicht bewerkstelligen. Jedoch handelt es sich 

 auch hier um ein wohldefiniertes Gleichgewicht, 

 da die beiden Fliissigkeiten, wenn sie miteinander 

 in Beriihrung stehen, sich in einem ganz be- 

 stimmten Grade ineinander losen. So kann man 

 die abgeheberte atherische Schicht mit beliebigen 

 Mengen von reinem Ather versetzen, die Zu- 

 sammensetzung der atherischen Fliissigkeit wird 

 sich dabei andern, indem ihr Wassergehalt ver- 

 ringert wird. Bringt man jedoch diese Fliissigkeit 

 von neuem mit Wasser zusammen, so wird nach 

 Verlauf einiger Zeit wieder der ursprtirigliche Zu- 

 stand erhalten, d. h. eine atherische Fliissigkeit 

 von ganz bestimmtem und unveranderlichem 

 Wassergehalt. 



Aus unserem Beispiel ist somit ersichtlich, 

 dafi das heterogene Gleichgewicht g e - 

 bildet wird durch physikalisch ver- 

 se hiedene Zustandsformen, die neben- 

 einander bestehen konnen und deren 

 gegenseitige Trennung sich auf mecha- 

 nischem Wege leicht bewerkstelligen 

 lafit. Jede Zustandsform fur sich bildet wieder 

 ein homogenes System. Ihre Zahl braucht aber 

 nicht, wie in unserem Beispiel, auf zwei be- 

 schrankt zu sein, auch ist es nicht notig, dafi sie 

 ein und demselben Aggregatzustande angehoren. 

 So konnen unter bestimmten Bedingungen der 

 Temperatur und des aufieren Druckes Eis, Wasser 

 und Wasserdampf nebeneinander bestehen, ohne 

 dafi sich dabei ihr Mengenverhaltnis andert. Wir 



haben hier einen Fall, wo ein einziger Stoff in 

 drei verschiedenen Aggregatzustanden ein hetero- 

 genes Gleichgewicht bildet. Durch die oben- 

 stehenden Beispiele wird der wesentliche Unter- 

 schied zwischen einem homogenen und einem 

 heterogenen System geniigend gekennzeichnet, 

 ich will nur noch bemerken, dafi die Untersuchung 

 eines homogenen Systems auf die Molekiile oder 

 Spaltungsprodukte der Molekiile zuriickfuhrt und 

 daher ohne hypothetische Voraussetzungen nicht 

 moglich ist. Bei der Betrachtung der heterogenen 

 Systeme haben wir den Vorteil, dafi wir theore- 

 tisch abgeleitete GesetzmaSigkeiten immer an der 

 VVirklichkeit werden priifen konnen. Die Fragen, 

 die sich auf dem zuerst genannten Gebiete er- 

 geben, werden demnach zu den subtileren, wohl 

 aber auch zu den fundamentaleren gehoren. 



Die Entdeckung der chemischen Gleichge- 

 wichtszustande verdanken wir Wenzel (1777) 

 und Bertholet (1799); die erste quantitative 

 Formulierung brachten aber erst Guldberg und 

 Waage mit ihrer Theorie der Massen- 

 wirkung (1865). Dieses Gesetz bezieht sich 

 bekanntlich in erster Linie auf homogene Systeme 

 und ist daher seine Nachpriifung an praktischen 

 Beispielen grofien experimentellen Schwierigkeiten 

 ausgesetzt. Denn durch mechanische Methoden 

 lassen sich, wie oben erlautert, die Reaktions- 

 produkte in einem homogenen System nicht 

 trennen, und bei Anwendung chemischer Agen- 

 tien ist man nicht sicher, ob das Gleichgewicht, 

 das sich eingestellt hatte, dadurch nicht gestort 

 wird. Desto bemerkenswerter ist es, dafi auf 

 dem Gebiete der homogenen Systeme die Theorie 

 der Gleichgewichtserscheinungen die ersten frucht- 

 baren Erfolge zu verzeichnen hatte, wahrend man 

 bei den heterogenen Systemen lange vergeblich 

 nach einem leitenden Prinzip suchte, das die 

 scheinbar verwickelten und dem Massenwirkungs- 

 gesetz widersprechenden Erscheinungen von einem 

 einheitlichen Gesichtspunkte aus zu ordnen ge- 

 stattete. 



Ein solches Prinzip ist aus thermodynamischen 

 Erwagungen hervorgegangen, die wir dem ameri- 

 kanischen Physiker Wil Hard Gibbs verdanken. 

 Obwohl er seine diesbeziiglichen Ableitungen 

 bereits in den Jahren 1874 1878 veroffentlichte, ') 

 so blieb seine Theorie wohl wegen der sehr all- 

 gemeinen Form, 'in der sie gehalten war, lange 

 Zeit von den meisten Chemikern unbeachtet, bis 

 Wilhelm Ostwald ihre Bedeutung erkannte 

 und durch die Ubersetzung der vollig in Ver- 

 gessenheit geratenen Gibbs'schen Arbeit sie dem 

 deutschen wissenschaftlichen Publikum zuganglich 

 machte. Einige Jahre friiher hatte bereits der 

 hollandische Chemiker Roozeboom, dessen 

 gesamte spatere wissenschaftliche Tatigkeit dem 

 Ausbau der Lehre von den heterogenen Gleich- 

 gewichten gewidmet war, einer Anregung von 

 van der Waals folgend, die Gibbs'sche Betrach- 



') Trans. Connect. Acad. III. (187478). 



