N. F. IX. Nr. 14 



Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



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graden, die sog. ..absolute Tempera t ur"; 

 R r die Energiemenge, die von dem System 

 wahrend der betrachteten Anderung aufgenommen 

 oder abgegeben wird; Ji< die Volumanderung, 

 die das System dabei erleidet; ebenso sind dt 

 und dp die gleichzeitigen Anderungen der Tem- 



peratur und des Druckes. Das Verhaltnis 



gibt dann die Tangente des Winkels ct, den eine 

 Gleichgewichtskurve in dem betrachteten I'unkt 

 mit der p-Achse des Koordinatensystems bildet: 



= tg (vgl. hierzu die Fig. 3). 

 dp 



Sind fur samtliche Punkte der Gleichgewichts- 



kurven die Werte von bekannt, so ist dadurch 

 dp 



die Richtung derselben in alien ihren Punkten 



P 



Fig- 3- 



festgelegt und somit unsere Frage nach ihrer 

 Lage und Richtung beantwortet. Fur praktische 

 Zwecke wird natiirlich die Feststellung der Werte 



von fur eine beschrankte Anzahl von Punkten 



dp 



geniigen und werden die dazwischen liegenden 

 Werte bequem interpoliert werden konnen. 



VVir wollen die Clausius-Clapeyron'sche Glei- 

 chung zunachst auf das Gleichgewicht zwischen 

 einer fliissigen und gasformigen Phase, also auf 

 die Siedekurve OA in Fig. I anwenden. Um 

 diese Kurve zu berechnen, d. h. in jedem ihrer 

 Punkte ihre Richtung zu bestimmen, bedarf es 

 der Kenntnis der Energieanderung R p , die das 

 System in dem betrachteten Punkte bei kon- 

 stantem Druck erleidet. Diese Energieanderung 

 wird gemessen durch die Verdampfungs- 

 warme, d. h. durch die Warmemenge, die er- 

 forderlich ist, um die Stoffeinheit aus dem 

 fliissigen Zustand in den dampfformigen iiberzu- 

 fiihren. Diese Verdampfungswarmen werden fiir 

 eine Reihe von zugehorigen p und t-Werten be- 

 stimmt und diese Zahlen in die Gleichung ein- 

 gefuhrt. Fiir dieselben Temperaturen und Drucke 

 wird dann noch Jr, d. h. die Differenz zwischen 

 dem spezifischen Fliissigkeits- und Gasvolumen 

 festgestellt. Auf diesem theoretischen Wege wird 

 eine Kurve erhalten, die mit der experimentell 

 bestimmten direkt verglichen werden kann. Man 

 ist somit imstande die Giiltigkeit der Clausius- 



Clapeyron'schen Gleichung zu priifen. Das ist 

 denn auch an einer grofien Reihe von Stoffen 

 geschehen und es hat sich in vielen Fallen eine 

 sehr gute Bestatigung der Theorie ergeben. In 

 einzelnen Fallen waren jedoch die Abweichungen 

 zwischen den experimentell ermittelten und den 

 berechneten Werten sehr grofi. Dadurch wurden 

 weitere Untersuchungen veranlafit, die da zeigten, 

 dafi in all diesen Fallen die untersuchten Stoffe 

 sich im fliissigen Zustande nicht im normalen 

 Zustande befinden, indem sie komplexe Molekiile 

 bilden. Die Beziehung bewahrt dagegen aus- 

 nahmslos ihre Giiltigkeit bei nicht assoziierten 

 Fliissigkeiten. Auch hat van der Waals 1 ) 

 nicht ohne Erfolg den Versuch unternommen, 

 durch eine neue Zustandsgleichung fiir die asso- 

 ziierten Fliissigkeiten diese Schwierigkeiten zu 

 beseitigen. Es wiirde mich jedoch zu weit fiihren 

 auf dieselbe hier naher einzugehen und ich ver- 

 weise daher auf seine diesbeziigliche Veroffent- 

 lichung. 



Die Kurve OA (Fig. i) endet im Punkte A. 

 DieserPunkt ist der ,,kritische" Punkt, in welchem 

 der Unterschied zwischen flussig und dampfformig 

 verschwindet und daher ein Gleichgewicht zwi- 

 schen diesen Phasen nicht mehr moglich ist. 

 Welche Richtung hat nun in diesem Punkte die 

 Kurve? Die Richtung eines solchen Endpunktes 

 ist unbestimmt, denn im Punkte A ist jede be- 

 liebige Tangente moglich ; mathematisch ausge- 



driickt: Da T nicht gleich Null sein 



dp o 



kann, so miissen Jv und R r gleich Null sein. 

 Das bedeutet: esgibt im kritisch en Punkte 

 keinen spezifischen Unterschied zwi- 

 schen dem spezifischen Volume n des 

 Dampfes undderFliissigkeit. Und ebenso 

 bedarf es keiner Warmezufuhr mehr um Fliissig- 

 keit in Dampf uberzufiihren, denn dieDifferenz 

 im Energieinh alt dieser Phasen hat zu 

 bestehen aufgehort. 



Um die Clausius-Clapeyron'sche Gleichung 

 auch auf die Gleichgewichte zwischen fest und 

 gasformig, also auf die Sublimationskurve OC an- 

 zuwenden, bedarf sie noch einer Umformung. Da 

 das spezifische Volumen der festen Phase im 

 Vergleich zu dem der gasformigen nur sehr klein 

 ist, kann das erstere vernachlassigt werden, ohne 

 dafi wir dabei einen merklichen Fehler begehen. 

 Jv lafit sich somit durch V das spez. Volumen 

 der Gasphase ersetzen. Da die Dampfdrucke der 

 festen Stoffe bekanntlich nur sehr klein sind, so 

 lafit sich hier die Gasgleichung anwenden, die 

 fiir verdiinnte Gase strenge Giiltigkeit besitzt: 

 VP=2RT. 



R bedeutet hier die Gaskonstante 

 die auf molekulare Mengen bezogen gleich I ist: 

 VP = 22 



und V==. 



J ) Versl. kon. Akad. Westens, Amsterdam 1901. 



