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Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



N. F. IX. Nr. 14 



Setzen wir diesen Ausdruck an Stelle von Jc in 

 unsere Gleichung ein, so erhalten wir: 

 dt = 2 T 2 

 dp pR p ' 



Wir bringen nun p auf die linke Seite der Glei- 

 chung und beriicksichtigen dabei noch, dafi - 

 = d In p ist : 



dlnp Rj, ' 



In dieser Gestalt ist die Gleichung fur die experi- 

 mentelle Priifung geeignet und hat sich in einer 

 grofien Reihe von Untersuchungen, die von 

 Ramsay und Young an Eis, Essigsaure, Benzol, 

 Kampfer, Brom und Jod und von Fischer und 

 Ferch am Benzol vorgenommen wurden, in aus- 

 gezeichneter Weise bewahrt. 



Wir sahen vorhin, dafi die Kurven OA, OB 

 und OC in dem Punkte O zusammenstofien, 

 welcher dem nonvarianten Gleichgewicht zwischen 

 den drei Phasen des Systems entspricht. Man 

 konnte nun die Frage aufwerfen : ist der Uber- 

 gang von zwei Kurven, etwa der Kurve OA und 

 OC, ineinander ein kontinuierlicher oder miissen 

 sie sich unter einem bestimmten Winkel schneiden? 

 Durch den Versuch liefi sich diese Frage zu- 

 nachst nicht mit Sicherheit entscheiden, da der 

 betreffende Winkel, wenn iiberhaupt vorhanden, 

 jedenfalls, wie es sich zeigte, sehr klein fur die 

 meisten Stoffe ist. Daher war auch Regnault 

 der Ansicht, dafi der Ubergang der Sublimations- 

 kurve in die Siedekurve ein kontinuierlicher sei. 

 Die Unrichtigkeit dieser Ansicht wurde dann 

 spater von Kirchhof, J. Thomson und W. 

 Thomson nachgewiesen, und zwar mit Hilfe 

 der Clausius-Clapeyron'schen Gleichung. 



Betrachten wir den Punkt O ein Mai als der 

 Siedekurve OA, das andere Mai als der Subli- 

 mationskurve OC angehorig. Die p- und t-Werte 

 sind fur diesen Punkt natiirlich ein und dieselben. 

 Der Energieinhalt der Fliissigkeit ist offenbar 

 grofier, als der des festen Korpers, da eine be- 

 stimmte Warmemenge, die Schmelzwarme, erfor- 

 derlich ist, um den Stoff aus dem festen in den 

 fliissigen Zustand iiberzufuhren. Daher muG auch 

 die Warmemenge, die wir bei der Vergasung des 

 festen Stoffes verbrauchen, grofier sein, als fur die 

 Verdampfung der Fliissigkeit: 



Q > Q 



fest-gas fluss.-gas. 



Da die Differenz des Energieinhaltes an diesen 

 Warmemengen gemessen wird, so gilt auch die 

 Beziehung: 



fest-gas 



> 



fliiss.-gas. 



Jv, die Anderung des Volumens bei der Ver- 

 gasung, ist fiir fliissig und fest annahernd gleich, 

 da die Differenz dieser Volumina im Vergleich 

 zu dem so viel grofieren Gasvolumen nur ver- 

 schwindend klein ist und daher ohne merklichen 

 Fehler vernachlassigt werden kann. Somit ist: 



Ji-.T 



dp 



fest-gas fluss.-gas 



und daher auch: 



(!) < 



fest-gas fluss.-gas 



d. h. tg der Sublimationskurve OC ist kleiner 

 als tg der Siedekurve OA. Daraus folgt, dafi 

 die Kurve OC beziiglich der p - Achse mehr 

 geneigt ist, als die Kurve OA, die steiler ist. Der 

 Ubergang der beiden Kurven ineinander mufi 

 somit ein diskontinuierlicher sein und die Unhalt- 

 barkeit der Regnault'schen Ansicht ist erwiesen. 

 Fur die Anwendung der Clausius-Clapeyron- 

 schen Gleichung auf die Schmelzkurve OB 

 schreiben wir sie wiederum in der urspriinglichen 

 Form : 



dt _Jv-T 



dp" R p 



Als Mafi fur R p dient hier natiirlich die Schmelz- 

 warme. Diese Grofie ist, wenigstens in alien 

 bisher untersuchten Fallen, stets positiv, ebenso 

 mufi T, die absolute Temperatur, stets einen 

 positiven Wert besitzen. Jc kann aber sowohl 

 negativ als auch positiv sein, da die Stoffe ent- 

 weder, wie Wasser und Wismut, unter Volum- 

 verminderung oder auch unter Volumvermehrung 

 schmelzen, wie die meisten anderen Stoffe. Dem- 



nach kann ' auch negative und positive Werte 



annehmen: wenn Jc negativ ist, so mufi 



dp 



negativ sein und umgekehrt. Ist , tga der 



Kurve OB, negativ, so folgt daraus, dafi die 

 Kurve bei hoheren Druckwerten abnehmende 

 Temperaturwerte annimmt, sich also der p-Achse 

 nahern wird (Fig. 2), wahrend sie sich im Falle, 



dafi - positiv ist, von ihr entfernen mufi (Fig. i). 

 dp 



Das hat folgende physikalische Bedeutung: 

 schmilzt der Korper unter Volumver- 

 minderung, so nimmt die Temperatur 

 des Schmelzpunktes bei .zunehmendem 

 Druck ab, schmilzt er unter Volumver- 

 mehrung, so steigt dabei der Schmelz- 

 punkt an. Auch diese Folgerung der Theorie 

 hat an Versuchen ihre Bestatigung gefunden. - 

 Eine weitere Besonderheit des Gleichgewichts 

 fest-niissig besteht darin, dafi der Unterschied der 

 spezifischen Volumina von fest und fliissig nur 

 sehr klein ist. Jv ist somit sehr klein, und daher 



auch der Ausdruck -r-. Die Neigung der Schmelz- 

 kurve OB beziiglich der p- Achse mufi somit eine 

 sehr geringfiigige sein. Daher ist der Schmelz- 

 punkt der Stoffe praktisch vom Drucke so gut 

 wie unabhangig. 



Wir haben bisher bei der Betrachtung der 



