N. F. IX. Nr. 46 



Naturwisscnschaftlichc Wochenschrift. 



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lich erzielte Kffekt betrachtet wird, namlich die 

 durch den Mechanismus der Affinitat tatsachlich 

 errcichtc Massekonzentration , worauf doch, wie 

 \vir vorhin dargetan, die Integrationsphase abzielt. 

 - Auch an einem kosmisclien Beispiel kann man 

 sich die volumetrischc Wirkung der Anderung 

 der potenticllen Energic eines Systems vergegen- 

 wartigen. Detikt man sich z. B. die Sonne als 

 einatomiges und Erde-Mond als zweiatomiges 

 Molekiil, so wird bei Vergrofierung der poten- 

 tiellen Energie (also Vermehrung der Umlaufs- 

 fjeschwindigkeit) nicht nur die Erde von der 

 Sonne weggehoben werden, sondern auch zugleich 

 der Mond von der Erde. Es wird also nicht nur 

 das System Erde-Sonne erweitert, sondern eben- 

 falls Erde-Mond. Auch die durch Energiezufiihrung 

 bewirkte Dissoziation der Korper spricht ftir eine 

 Anderung des Molekularvolumens. Die Unter- 

 suchungen von Th. VV. Richards 1 ) zeigen, daS 

 sogar die Atomvolumina kompressibel sind. 



Satz III charakterisiert jedes chemische Gleich- 

 gewicht. Erentspricht dem Prinzip Le Chatelier's: 

 ,Jede Anderung eines der Faktoren des Gleichge- 

 wichts erzeugt eine Umwandlung im System nach 

 derjenigenRiditunghin, durch welche der betreffende 

 Faktor eine Anderung im entgegengesetzten Sinne 

 erfahrt als dem der urspriinglichen Anderung." 

 Auch Nernst (,,Theoretische Chemie") spricht den 

 folgenden beiden Satzen Allgemeingultigkeit zu: 



a) ,,Erwarmt man ein chemisches System bei 

 konstant gehaltenem Volumen, so findet eine Ver- 

 schiebung des Gleichgewichts nach derjenigen 

 Seite hin statt, nach welcher die Reaktion unter 

 Warmeabsorption verlauft." 



b) ,,Wird ein chemisches System bei konstant 

 erhaltener Temperatur komprimiert (also Warme 

 entzogen), so findet eine Verschiebung des Gleich- 

 gewichts nach derjenigen Seite hin statt, nach 

 welcher die Reaktion mit Volumenverminderung 

 verkniipft ist." 



-Man .sieht, dafi man auch von diesen beiden 

 Satzen ausgehen konnte, um zu Satz III, II und 

 weiter zu I zu gelangen. b entspricht offen- 

 bar den Haupt- oder freiwillig vor sich gehenden 

 Reaktionen der Integrationsphase; a den Zwischen- 

 oder Zwangsreaktionen. 2 ) 



Cbrigens hat auch schon Ostwald ;J ) die Volum- 

 anderung chemischer Systemc benutzt, um das 

 Gleichgewicht resp. die Affinitat zu bestimmen, wenn 

 auch in anderer Absicht und anderem Zusammen- 

 hang wie hier. Er stellte die relative Aviditat von 

 Sauren und den entsprechenden Wert bei den Basen 

 dadurch fest, dafi er das spez. Gewicht des Mols der 

 betreffenden Saure und Base beobachtete und mit 

 dem des Grammaquivalents des entstandenenSalzes, 

 in zwei Litern Wasser gelost, verglich. 



Aus Satz III folgt, dafi jede freiwillig, d. h. 

 ohne Zufuhr von Energie oder Veranderung des 



'' Hit-in. -Xt;:. 1907, Nr. 41, S. 527. 



\'Z\. Arrhenius, Theorien der Chemie, 1909 S 

 ) Ostwald, J. f. pr. Ch. (2) 16, 385, 1 8 77 . 



Druckes vor sich gehende Reaktion auf der rechten 

 Seite der Gleichung ein geringeres Volumen (und 

 damit hohere Konzentration der Materie) besitzen 

 wird als auf der linken Seite. Van't Hoff fiihrt 

 als schlagendes Beispiel ') ftir die Unzulanglichkeit 

 des Berthelot'schen Prinzips an, dafi, wenn man 

 unter gewissen Bedingungen Na.,SO 1 -j- lOaq mit 

 HC1 iibergiefit, sich NaCl und R,SO 4 bildet; und 

 dafi dieser Vorgang mit erheblicher Warmeab- 

 sorption verkniipft ist. Also das schnurgerade 

 Gegenteil des troisieme principe. Dahingegen 

 zeigt ein Vergleich der Reaktionsvolumina, dafi 

 der Prozefi sehr wohl moglich ist. Bei Anwen- 

 dung molekularer Mengen ist das Volumen auf 

 der linken Seite der Reaktionsgleichung 306,4 

 ccm, auf der rechten Seite = 3 15, 4 ccm: 



Na. 3 SO 4 . loaq + 2 HC1 aq = 2 NaCl -f H. 2 SO t -2aq 

 217-57 ccm 88-83 ccm 54-93ccm 80-5 ccm 

 -f- ioH,O 

 1 80 ccm 



Also erfolgt eine Vergrofierung des Reaktions- 

 volumens (und eine Verminderung der Dichte der 

 Stoffe) um 2,9/ . Es tritt Vermehrung des Vo- 

 lumens ein, weil der Prozefi unter Warmeabsorp- 

 tion verlauft. Das kleinere Volumen auf der 

 linken Seite ist also nur giiltig fur die einzel- 

 nen Komponenten. Wahrend das grofiere 

 Volumen der rechten Seite tatsachlich das kleinst- 

 mogliche der beiden Komponenten zu System 

 vereinigt darstellt. Die sich an diesen Vorgang 

 sekundar anschliefienden Vorgange der Lb'sung, die 

 nun ihrerseits wieder die Dichte des gesamten 

 chemisch-physikalischen Systems verandern, haben 

 auf den primaren chemischen Umsatz nur Einflufi 

 als sekundare Druck- und Temperaturgrofien, und 

 sind also nicht der Ausdruck fur die wahre 

 Anderung der chemischen Volumina. 



Man sieht also auch an diesem Beispiel, wie 

 die Loslichkeit (also die Druckverhaltnisse) der 

 reagierendcn Stoffe und der Reaktionsprodukte in 

 den Mechanismus der Affinitat bestimmend ein- 

 greifen. Andererseits belegen wieder die Um- 

 wandlungen kondensierter Systeme den Einflufi 

 der Temperatur. Nach der Phasenregel kann 

 einem gegebenen Druck in einem 3-phasigen 

 Systeme, wie es z. B. bei der Verfliissigung des 

 Glaubersalzes in Betracht kommt, nur eine Tem- 

 peratur entsprechen, bei welcher alle 3 Phasen 

 nebcneinander bestehen konnen, in diesem Falle 

 33 C, so dafi unterhalb 33 C die Reaktion von 

 links nach rechts, oberhalb 33 C von rechts nach 

 links verlauft. 



Na,SO 4 + ioH,O T Na,SO 4 ioaq 

 Ebenso ergibt sich 21,5 C als die Umwandlungs- 

 temperatur fur die Bildung des Blodits aus dem 

 4-phasigen Systeme. 



Na.,50, - 10 aq + MgSO, - 7 aq 5: Na g Mg(SOJ Q 

 4 aq + 1311,0. 



l ) Van't Hoff, Chem. Xtg. 1906, S. 149. 



