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Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



N. F. IX. Nr. 46 



Ubrigens erfahrt in diesem Systeme infolge 

 Erhohung des inneren Druckes (bedingt durch die 

 Gegenwart von MgSOJ die Verflussigungstempe- 

 ratur des Glaubersalzes eine Depression um ca. 

 7" C, ein Vorgang, der sich auch aus Satz III 

 erklart. - 



Uberhaupt liegt die mechanische wie die ex- 

 perimentelle Erfassung des jeweiligen kleinsten 

 Volumens durchaus nicht immer so ganz einfach, 

 weil, wie erwahnt, Sekundarerscheinungen phy- 

 sikalischer Art den tatsachlichen Zusammenhang 

 auf den ersten Blick triiben. Ahnlich wie sich 

 die astronomischen Bewegungen der Planeten 

 dem Auge durchaus nicht als elliptische Kriim- 

 mungen um die Sonne darstellen, sondern 

 als Schleifen. So fallt allerdings die Volumen- 

 und Massekonzentration bei der Verbindung von 

 H., + O = H 2 O schon unmittelbar ins Auge. Nicht 

 so klar ist aber z. B. die Reaktion H + Cl = HC1, 

 weil hier scheinbar keinerlei Volumanderung im 

 System vor sich geht, obgleich unzweifelhaft ein 

 neuer energiearmerer chemischer Korper ent- 

 standen ist. Aber die Anderung der spez Warmen 

 weist darauf hin. Nach Regnault und Strecker *) 

 ist bei Zimmertemperatur und konstantem Druck: 



VacH, = 3,41 



"? ?% C 



Dichte der reagierenden Stoffe = 



J /.cH, -\ V.cCI, = 7,49 

 cHCl = 7,08 



Differenz = 



Es folgt daratis, daS also zumindest auch die kine- 

 tische Energie der Atome im Molekiil abgenom- 

 men hat und eine Verringerung des wahren Mole- 



kularvolumens I I erfolgt ist. Denn nach der 



mechanischen Warmetheorie ist die lebendige 

 Kraft der Schwingungsbewegung der Molekule 

 selbst bei konstnnter Temperatur unabhangig vom 

 Aggregatzustand. Dies wiirde in die Erscheinung 

 treten , wenn man das Molekularvolumen von 



, nach dem spez. Gewicht im festen Aggregat- 



zustand berechnet, mit dem von HO, ebenfalls im 

 festen Zustand, vergleichen wiirde. Fur HC1 wird 

 ein geringeres Molekularvolumen resultieren als 



H I Cl 



fur . Ahnlich liegt die Sache bei der Bil- 



2 



dung von HBr und HJ. Nur daB hier die Dichte- 

 zunahme und Volumenabnahme geringere Werte 

 entsprechend der Affinitat aufweist. 



Ein anderer Fall : AgNO., + NaCl = AgCl -f 



NaNO.,. Die Summe der Molekularvolumina I- 1 



\s ' 



ist auf der linken Seite = 66,58; auf der rechten 



= 63,71; Differenz == 8,87 = = 4,3 " Volumen- 



verminderung. Oder es ist die durchschnittliche 



228,5 



66,58 



3,432, 



1 ) Wiillner, Experimentalphysik, 5. Aufl., Bd. Ill, 554. 



der Reaktionsprodukte = = 3,586; also = 



4,3 " u Zuwachs an Dichte. (Der Prozefi verlauft 

 e.xothermisch 1) Betrachtet man dagegen die Re- 

 aktion : Mol von NaCl -f- Mol von AgNO 3 = 85 g 

 NaNO ;I in 2000 g H 2 O gelost -|- Molekularvolumen 

 von 143,4 g AgCl, so ergibt sich auf der linken Seite 

 dieses heterogenen Systems 2055 ccm; auf der 

 rechten Seite 2053 ccm. Also tritt auch hier eine 

 Volumenkonzentration von 2 ccm == o, 10 / ein. 

 Es ist also die Volumenverminderung der 

 Stoffe im 



ungelosten Zustand = = 8,87 ccm 4,3 / 

 zum Liter gelost = 2,0 = 0,1 / 

 Man sieht hieran, dafi man ein falsches Bild von 

 dem wahren Wert der Affinitat erhalten wiirde, 

 wenn man die Volumenanderung des gelosten 

 Systems als Mafi nimmt. Um die wahre, der 

 chemischen Affinitat entsprechende Volumenande- 

 rung zu erhalten , mufi man vielmehr stets die 



M 

 Molekularvolumina - der reagierenden Korper, 



wie sie aus dem festen Aggregatzustand resultieren, 

 in Rechnung setzen. Weil dieser dem absoluten 

 Mafi der Dichte am nachsten kommt, resp. in 

 einem praktisch festen Verhaltnis zu ihr steht. 

 Und weiter ergibt auch die Uberlegung, dafi der 

 prima'r durch Stoning des chemischen Gleich- 

 gewichts erzielte chemische Umsatz einzig mit 

 den oben angegebenen chemischen Mafien 

 und Volumina in die Reaktionsgleichung eingeht. 

 Inwieweit nun die sekundaren physikalischen Be- 

 gleiterscheinungen (wie Losung, Druck, Tempera- 

 tur) in den primaren chemischen Umsatz ein- 

 greifen, hangt von der Grofie der Affinitat, nam- 

 lich der moglichen Volumenkonzentration oder 

 expansion ab. Es erklart sich daraus, dafi bei 

 geringer Affinitat die primare Reaktion einen 

 aufierst labilen Charakter tragt. Die Affinitat ist 

 eben nicht, wie wir auch wieder hier betonen 

 wollen, eine selbstandige Grofie, sondern lediglich 

 eine Funktion der allgemeinen Gravitation der 

 Substanz, die durch Druck und Temperatur variiert 

 wird. - Unter Beobachtung des eben Gesagten 

 zeigt tatsachlich jede ohne Zufuhr von Energie 

 und Anderung des Druckes und der Temperatur 

 verlaufende Reaktion eine Volumenverminderung 

 auf der rechten Seite der Gleichung. Zum Bei- 

 spiel ist die Vergrofierung des Volumens bei der 

 Einwirkung von Sauren auf Metalle durch die 

 Entstehung von gasfomigem Wasserstoff nur eine 

 scheinbare. Denn der Wasserstoff tritt nicht als 

 Gas aus der Reaktion, sondern molekular. Sein 

 Volumen mufi deshalb auch in dieser Form 

 gemessen werden. Die Verdampfung erfolgt erst 

 als sekundare" Nebenerscheinung. 



Ebenso sind umgekehrt alle unfreiwillig ver- 

 laufenden Reaktionen stets mit einem Volumen- 

 zuwachs verkniipft. 



