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Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



N. F. IX. Nr. 20 



Sehr interessante Mitteilungen iiber einige 

 Anderungen, die das Platin in seinem 

 katalytischen und elektrochemischen 

 Verhalten unter dem Einflufi von Wasser- 

 s t o f fsu p e r oxy d erfahrt, macht K. Borne- 

 mann (Ztschr. f. Elektrochemie 15, 673). Dabei 

 handelt es sich zunachst um das blanke Platin 

 und um solche Reaktionen, die zur Bildung oder 

 Zersetzung von Wasser oder Wasserstoffsuperoxyd 

 fiihren. - - Wenn man frisch gegliihtes Platin in 

 Wasserstoffsuperoxyd taucht, so entwickelt sich, 

 anfangs stiirmisch, allmahlich langsamer, Sauerstoff. 

 Wiederholt man nach Aufhoren der Entwicklung 

 den Versuch, so tritt von neuem Sauerstoff auf. 

 Das Wasserstoffsuperoxyd selbst also wirkt hier 

 inaktivierend. Auf Grund fruherer Beobachtungen 

 schliefit Bornemann, dafi kathodische Polarisa- 

 tion nur dann inaktivierend wirkt, wenn sie Wasser- 

 stoffbildung verursachen kann, also wenn elemen- 

 tarer Sauerstoff vorhanden ist. Verfasser nahm 

 Potentialmessungen an Wasserstoffsuperoxyd- 

 losungen vor unter Beriicksichtigung dessen, dafi 

 infolge der katalytischen Veranderung des Platins 

 durch dieses Mittel auch eine Veranderung in 

 seinem elektrochemischen Verhalten zu erwarten 

 ist. - - Wenn das durch Wasserstoffsuperoxyd in- 

 aktivierte Platin stark anodisch polarisiert oder 

 mit einem starken Oxydationsmittel, wie KMnO 4 

 behandelt wird, so vermag es wieder Wasserstoff- 

 superoxyd unter Sauerstoffentwicklung zu zersetzen. 

 Daraus schliefit Bornemann, dafi auf dem 

 Platin eine Verbindung gebildet wird, die den- 

 selben charakteristischen O 2 -Komplex wie H 2 O 3 

 enthalt, und den er als sog. autozonides Platin- 

 oxyd auffafit. Dieser Korper mufi katalytisch fast 

 unwirksam sein. Verf. unterscheidet danach 

 3 Zustande am Platin : 



1. frisch gegluhtes, mit metallischer Oberflache, 

 das stark katalysierend wirkt, 



2. mit Wasserstoffsuperoxyd behandeltes, mit 

 einem autozoniden Korper bedecktes, das 

 sehr wenig katalysiert, und 



3. anodisch behandeltes, das starker katalysiert 

 als das unter 2 genannte, aber schwacher 

 als das zuerst aufgefiihrte. 



Bornemann nimmt, da fein verteiltes 

 Platin durch Wasserstoffsuperoxyd nicht beeinflufit 

 wird, auch auf dessen Oberflache die Bildung eines 

 autozoniden Korpers an , sofern eine Moglichkeit 

 zur Bildung eines solchen gegeben ist. Die ist 

 aber gegeben bei gleichzeitiger Anwesenheit von 

 elementarem Sauerstoff und mancher der sog. 

 Platingifte, die teilweise reduzierend wirken. Bei 

 einzelnen dieser Platingifte, wie Cyankalium, ist 

 ein Angriff des Platins selbst zu erwarten. 



Liefi sich so von Bornemann die Existenz 

 eines anodisch gebildeten Oxyds nachweisen, fur 

 das Wohler die gliicklichere Bezeichnung Mol- 

 oxyd (d. i. Oxyd mit elementarem Sauerstoff) 

 vorschlagt , so ist es letzterem gelungen , ein 

 hoheres Platinoxyd zu isolieren. Hieriiber be- 

 richtet Wohler in einer Arbeit : 



,,Uber eine neue Oxy dationsstuf e des 

 Platins und ihr Oxyd" (Ber. d. Dtsch. Chem. 

 Ges. 42, 3326). -- Wahrend von den Verwandten 

 des Platins, dem Osmium, Indium und Ruthenium, 

 bereits hohere Oxydationsstufen als die des Dioxyds 

 bekannt sind, ist es bisher noch nicht gelungen, eine 

 solche vom Platin nachzuweisen. Der Grund hier- 

 fiir liegt darin, dafi die Zersetzungstemperatur des 

 Platindioxyds tiefer liegt, als diejenige seiner ver- 

 wandten Dioxyde, die, wie z. B. Iridiumdioxyd, erst 

 oberhalb 800 C zerfallen. Da auch bisher keine 

 Anzeichen fur die Existenz eines hoheren Platin- 

 oxyds durch freiwillige Oxydationsvorgange vor- 

 lagen, schlofi Wohler, dafi seine Tension hoher 

 liegt als die des atmospharischen Sauerstoffs, dafi 

 also seine Darstellung nur unter Anwendung eines 

 hohen Sauerstoffdruckes moglich sein miisse und 

 nur dann moglich sein konne. Da aber anderer- 

 seits damit zugleich der Saurecharakter des Oxyds 

 gesteigert wird, ist die Gegenwart von Alkali 

 notwendig. Wo.hler gelang die Darstellung eines 

 hoheren Oxyds dementsprechend folgendermafien : 



Aus einer stark alkalischen Lb'sung eines Platin- 

 dioxydsalzes wurde zunachst durch Kochen und 

 Fallen mittels Essigsaure weifies Dioxydhydrat her- 

 gestellt, dieses Produkt sogleich nach seiner Ge- 

 winnung wieder in Kalilauge gelost und die 

 Losung der anodischen Oxydation unterworfen. 

 Der an der Anode entstehende atomistische Sauer- 

 stoff entspricht obigen Bedingungen und infolge- 

 dessen entsteht an einem als Anode eingehangten 

 Platindraht alsbald ein feiner, goldglanzender Ober- 

 zug, der schliefilich, wenn er gentigende Starke 

 erreicht hat, in Form seidenglanzender Blattchen 

 abbrockelt. Er ist amorph und hat die Zusammen- 

 setzung 3PtO 3 K.,O, ist also kein reines Oxyd, 

 sondern ein Kalisalz derselben. Mit verdiinnten 

 Sauren gelingt es nun leicht, ihm den Alkalige- 

 halt zu entziehen. Wohler brachte die gold- 

 glanzenden Blattchen in eiskalte Essigsaure, in 

 der sie herumschwimmen und wo ihre Farbe sofort 

 in Rotbraun iiberging. Nach dem Entfernen der 

 Saure und sorgfaltigem AuswascheTi ergab sich, 

 dafi der anodische Niederschlag in ein Platinoxyd 

 der Zusammensetzung PtO 3 verwandelt war. 



Dieses neue Trioxyd ist an der Luft und in 

 Wasser leicht zersetzlich , indem es einen Teil 

 seines Sauerstoffs abgibt. Dagegen wird es von 

 verdiinnter Salpetersaure und Schwefelsaure nicht 

 angegriffen. Salzsaure wird von ihm zu Chlor 

 oxydiert, und eine Losung von schwefliger Saure 

 lost es zu einer farblosen Fliissigkeit auf. Andere 

 Reduktionsmittel, wie schwefelsaures Eisenoxydul, 

 losen es gleichfalls auf, alsbald setzt aber der 

 Reduktionsvorgang unter Bildung von schwarzem 

 Mohr ein. Erhitzt man das Platintrioxyd, so gibt 

 es so lange Sauerstoff ab, bis es in das Dioxyd 

 iibergegangen ist. Es ist selbst ein stark oxydieren- 

 der Korper, wie die Oxydation des Chlorwasser- 

 stoffs zeigt. In gleicher Weise wird aus Jod- 

 kaliumlosung Jod abgeschieden. Dem Hydroper- 

 oxyd gegenuber verhalt es sich eigentumlich. 



