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Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



einfachen Betrag. Man hat also, vor allem im 

 freien Zustande, assoziierte Dopp elmolekule an- 

 zunehmen, die sich leicht in Einzelmolekiile 

 spalten. (Da auch die Doppelmolekiile stark 

 farbig sind, so ist eine Formulierung der Sub- 

 stanz mit 3 wertigem Kohlenstoff, die an sich 

 moglich ware, abzulehnen.) Im Benzoylpyridinium 

 wiirde demnach ein substituiertes Ammonium- 

 radikal vorliegen. 



Ganz analog glaubt Weitz 1 ) nun auch den 

 Radikalcharakter des Benzylpyridiniums nach- 

 weisen zu konnen. Als solches sieht Weitz 

 einen Stoff an, den schon A. W. Hofmann 1881 

 in den Handen hatte, als er Benzylpyridinium- 

 halogenide reduzierte. Das Reduktionsprodukt 

 entsprach der Formel nach dem Benzylpyridinium, 

 ohne dafi freilich Hofmann dieser Auffassung 

 beitritt. Er erwahnt lediglich, dafi die alkoho- 

 lischen Losungen des Stoffes tiefbraun gefarbt 

 sind, der Stoff selbst aber sich farblos daraus ab- 

 scheidet. Emmert sowohl wie Schlubach 

 lehnen noch den absoluten Ammoncharakter des 

 Hofmann schen Stoffes ab. Weitz jedoch findet 

 ihn bestatigt. In Methylalkohol namlich lost 

 sich das Reduktionsprodukt mit tief in dig o- 

 b 1 a u e r Farbe, also ganz wie das Benzoylpyridi- 

 nium. Beim Schiitteln an der Luft verschwindet 

 die Farbe, um nachher wieder zu erscheinen. Es 

 findet also langsame Dissoziation eines Polymeren 

 zum Radikal statt, das infolge seiner Reaktions- 

 fahigkeit leicht oxydiert wird, was auch Emmert 

 schon diskutierte. Weitz gliickte es jedoch auch, 

 daS freie kristallisierte Benzylpyridinium in Form 

 tiefroter zackiger Kristalle zu isolieren, die in Al- 

 kohol sofort mit blauer Farbe loslich sind. Wie- 

 der liefi sich der Wahrscheinlichkeitsbeweis ftihren, 

 dafi es sich wirklich um das freie monomoleku- 

 lare Radikal (Formel I) handelt. Das farblose, 

 von Hofmann gefundene Produkt wird dann 

 als das Dimere davon aufzufassen sein (Formel IV). 



Beide Stoffe wiirden sich also zueinander ver- 

 halten wie N 2 O, (farblose Dimeres) zu NO., (stark 

 farbig). Auch die monomolekularen Nitrosover- 

 bindungen sind ja farbig, ihre Dimeren farblos. 



IV 



/\ 



N 



C 8 H 6 -CH 2 



Wiederum beruht natiirlich die Farbe auf dem 

 ungesattigten Charakter des Radikals. Mit unseren 

 heutigen Vorstellungen iiber das Wesen der che- 

 mischen Valenz ist es nun aber unvereinbar, eine 

 ,,freie", ungebundene Valenzeinheit anzunehmen, 

 wie das in den oben stehenden Formeln der beiden 

 neuen Radikale zum Ausdruck kommt. Weitz 

 mufi sich also entschlieSen, die fiinfte ,,freie" Va- 

 lenz irgendwie abgesattigt zu denken. Er gibt 

 dem in den beiden Formelbildern 



II ,/ 



V s 



/\ 



R 



H 



oder 



N 



Ausdruck. Es handelt sich also um einen Behelf, 

 der zweifellos bestehenden Valenzzersplitterung 

 graphisch Rechnung zu tragen. Wahrscheinlich 

 kommt aber das Benzylpyridinium wegen seiner 

 sehr grofien Ahnlichkeit zum Ammonium der 

 Formel III noch am nachsten. Die Unzulanglich- 

 keit unserer Strukturformeln wird erneut offenbar. 



Man darf, wenn im einzelnen auch Widerspruch 

 gegen die Auffassungen von Weitz erhoben 

 werden wird, doch festhalten, dafi die Existenz 

 freier substituierter Ammoniumradikale nunmehr 

 Tatsache ist. 



In einer soeben erschienenen Arbeit von H. 

 H. Schlubach 1 ) sind Reaktionen des Tetra- 

 athylammoniumradikals sowie des Ammoniums 

 selbst beschrieben. Es wird demnachst dariiber 

 berichtet werden. H. Heller. 



') Annalcn d. Chemie 425, S. 187, 1921. 



') Bcrichte d. d. Chem. Gesellsch. 54. S. 2811 und 2825, 



1921. 



Bticherbesprechungen. 



Handbuch der Entomologie herausgegeben von 

 Prof. Dr. Schroder. Fiinfte Lie fe rung ent- 

 haltend: Band III, Bogen 8 13 mit 143 Abb. 

 im Text. Inhalt: Bd. Ill, Kapitel 6 (Schlufi); 

 Terminologie der fur die Systematik wichtigsten 

 Teile des Hautskelettes. Von Dr. A. Hand- 

 lirsch, Wien (S. 113 116, Abb. 4451). 

 Kapitel 7 ; Palaontologie. Von Dr. A. H a n d - 

 lirsch, Wien (S. 117208, Abb. 52186). 

 Jena 1920, G. Fischer. 20 M. 



Sechste Lie fe rung: Band III, Bogen 



14 19 mit 51 Abb. im Text. Inhalt: Band III, 

 Kapitel 7; Palaontologie. Von Dr. A. Hand- 

 lirsch, Wien (S. 209 304, Abb. 187 237). 

 Jena 1921. 15 M. 



Siebente Lie fe rung: Band I, Kapitel 8 

 (Schlufi); Geschlechtsorgane. Von Prof. Dr. 

 Deegener, Berlin (S. 529 533). Kapitel 9 

 (i. Teil); Mechanik des Insektenfluges. Von 

 Dr. O. Prochnow, Berlin - GroBlichterfelde 

 (S. 534560, Abb. i 25). Band III, Kapitel 7 

 (Schlufi); Palaontologie. Von Dr. A. Hand- 



