360 



Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



N. F. XXI. Mr. 26 



Wichtiger als diese mehr zur Analyse verwert- 

 baren Eigenschaften sind die Versuche Winter- 

 steins, etwas iiber die Konstitution des Stoffes 

 zu ermitteln. Durch Molekulargewichtsbestimmung 

 ist die empirische Formel C 87 H 51 O 10 N sicher ge- 

 stellt, die durch ein Pikrat und ein Pikrolonat 

 gestiitzt wird. Bei der Spaltung des Taxins mil 

 verdiinnten Sauren entstehen neben anderen, nicht 

 naher erkannten Stoffen Zimt- und Essig- 

 saure. Im iibrigen liefl sich wahrscheinlich 

 machen, dafi der Stickstoff nicht einem hetero- 

 zyklischen System angehort. 



Wichtig ist endlich die physiologische Unter- 

 suchung des neuen Stoffes. Das Taxin ist ein 

 spezifisches H e r z gift. Intravenos einem Kaninchen 

 einverleibt, geniigen 0,004 0,005 Si um den Tod 

 herbeizufiihren. Zunachst tritt beschleunigtes 

 Atmen, erhohter Puls ein, dann verlangsamt sich 

 der Herzschlag, um schliefilich in Diastole iiber- 

 zugehen, worauf der Tod unter Krampfen und 

 Blutdrucksenkung eintritt. Die Erscheinungen 

 entsprechen mithin im wesentlichen den bei Eiben- 

 vergiftungen auch sonst beobachteten, so dafl 

 man im Taxin das eigentliche Gift dieses Baumes 

 zu erblicken hat. H. Heller. 



Znr Theorie der Substitutioiisvorgange. 



Die Substitution, d. h. der Eintritt chemischer 



Gruppen in Verbindungen unter Verdrangung von 



einem oder mehreren Wasserstoffatomen, ist ein 



wichtiges Mittel, von einer gegebenen S t a m m - 



substanz sich herleitende Abkommlinge zu ge- 



winnen. Bekanntlich wird beispielsweise dem 



Benzol die Nitrogruppe NO 2 leicht substituiert, 



wenn Benzol mit Salpetersaure behandelt wird. 



Ober den feineren Verlauf dieser wie der meisten 



Substitutionen ist man bisher allerdings keines- 



wegs im Klaren. Gewifi scheint nur, daS einer 



jeden Verdrangung von Wasserstoff eine An- 



lagerung der verdrangenden Gruppe voraus- 



geht. Welches aber die Bedingungen interatomarer 



und intermolekularer Art sind, die zu einer An- 



und nachheriger Einlagerung fiihren, ist noch 



ein durchaus offenes Problem. 1899 hatThiele 



die ersten experimentell gestiitzten Ansichten iiber 



die Frage ausgesprochen. Nach Thiele ist uns 



die Wirkungsweise der sog. ,,doppelten", unge- 



sattigten Bindungen verstandlich geworden. Die 



vier nach den Ecken eines Tetraeders strebenden 



Valenzeinheiten des Kohlenstoffatoms suchen nach 



Moglichkeit diese symmetrische Anordnung bei- 



zubehalten. Werden nun zwei von ihnen mit 



zwei anderen eines zweiten Kohlenstoffatoms ver- 



einigt, so dafi wir das Bild einer ,,doppelten" 



Bindung gewinnen, so entsteht mithin eine 



Spannung. Baeyer, der diese Vorstellung 



schuf, deutet damit die leichte Losbarkeit der 



doppelten, also scheinbar um so festeren Bindungen. 



Thiele ging weiter, indem er die Storung des 



Valenzgleichgewichtes allgemein fur die Leichtig- 



keit von Umsetzungen iiberhaupt, von Substitu- 



tionen im besondern verantwortlich machte. Ins- 

 besondere studierte er auch den Einflufl benach- 

 barter Gruppen auf die Substitutionsfahigkeit. 



Es ist bekannt, dafi dem Phenol, C 6 H S OH, 

 eine ganz bedeutend grofiere Reaktionsfahigkeit 

 zukommt als seiner Stammsubstanz, dem Benzol 

 C 6 H 6 . Obwohl also scheinbar der Kohlenstoff- 

 sechsring des Benzols erhalten geblieben ist und 

 lediglich eines seiner Wasserstoffatome durch eine 

 Hydroxylgruppe ersetzt ist, ist die Willigkeit des 

 Ringes zu weiteren Substitutionen ganz bedeutend 

 gesteigert. Thiele deutete das durch die An- 

 nahme, das Phenol enthalte gar keine OH-Gruppe, 

 sondern bilde eine tautomere Form mit einer 

 CO-Gruppe einerseits, einer CH 2 -Gruppe anderer- 

 seits, im Sinne der Formel 



C=O 



Man hatte also einen Chinon ahnlichen Stoff mit 

 der dieser Verbindungsklasse eigenen hohen 

 Reaktionsfahigkeit vor sich. Diese Auffassung 

 wie verwandte Deutungen sind durch das Experi- 

 ment widerlegt worden. In einer wichtigen 

 Untersuchung von K. H. Meyer und L e n h a r d t 1 ) 

 wurde namlich nachgewiesen, dafi Phenolather, 

 z. B. C ll H r ,O-C,H B> fast eben so reaktionsfahig 

 sind wie das Phenol selbst. Da in diesen 

 Stoffen laut Formel 



weder eine CO-Gruppe, noch eine chinonartige 

 Struktur vorliegen kann, so istThieles Theorie 

 unhaltbar. Meyer formulierte stattdessen eine 

 auch durch anderweitige Befunde gestiitzte Theorie. 

 Aus dem Formelbild des Phenolathers ist ersicht- 

 lich, dafi, wenn man die Kekulesche Schreib- 

 weise des Benzolrings anerkennt, an dem sub- 

 stituierten C-Atom eine Doppelbindung und eine 

 O -C.iHf,- Gruppe sitzen. Es zeigte sich nun, 

 dafi ganz allgemein Doppelbindungen in den ver- 

 schiedenartigsten Kohlenstoffsystemen immer dann 

 eine besonders hohe Reaktionsfahigkeit besitzen, 

 wenn in ihrer unmittelbarenNahe eine OH Gruppe, 

 Amino- oder Dimethylaminogruppe sich befinden. 

 Diese Gruppen ,,ak ti vieren" die ohnehin nicht 

 eben stabile Bindung, die so zur ,,aktiven 

 Doppelbindung" wird. Auch das Phenol 

 gehort zu der grofien Stoff klasse, die jener aktiven 

 Doppelbindung teilhaftig ist. Hieraus erklart sich, 

 wenigstens in erster Annaherung, seine unver- 

 haltnismaSig hohe Reaktionsfahigkeit. 



Um die Brauchbarkeit dieser Theorie zu priifen, 

 handelt es sich um die Feststellung der Eigen- 



') Annalcn d. Chemic 398, S. 66, 1913. 



