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Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



N. F. XXI. Mr. 42 



negativen Ladungen zusammenfallen lafit. 1 ) Die 

 iibliche Formulierung des Wassermolekiils H-O-H, 

 wobei man den Zusammenhang zwischen und 

 beiden H-atomen durch negative Elektronen her- 

 gestellt sein laSt, kann also nicht richtig sein. 

 Zwei Moglichkeiten einer anderen sterischen For- 

 mulierung stehen nun often. Man kann die An- 

 ordnung der Atome und der sie verkettenden 

 Elektronen in einer Geraden bestehen lassen, 

 denkt sich aber den Abstand der beiden Wasser- 

 stoffatome vom O verschieden grofi: H-O H. 

 Fur eine solche Auffassung fehlt jedoch jeder zu- 

 reichende Grund. Oder aber man verlafit die 

 Anordnung in einer Geraden und lafit einedrei- 

 eckige Konfiguration zu : H O, . 



H 



Durch das Studium der organischen Sauerstoff- 

 verbindungen wird Piccard zur Annahme der 

 letzten Formel gefiihrt. Bekanntlich nimmt man 

 fur den Kohlenstoff an, dafi er sich inmitten eines 

 fiktiven Tetraeders befinde, nach dessen vier Ecken 

 seine vier ,,Valenzen" ausstrahlen, d. h. sie befinden 

 sich in vollig symmetrischer Verteilung um den 

 C als Zentrum. Jede Ablenkung der Valenzbetrage 

 aus diesem Gleichgewichtsverhaltnis bedingt ge- 

 wisse Spannungen im Molekiil, da ja jede 

 Valenz in den stabilen Zustand des isolierten 

 Kohlenstoffatoms zuriickzukehren bestrebt ist. 

 Daher die leichte Losbarkeit sogenannter ,,Doppel- 

 bindungen". Baeyer hat dieser von ihm auf- 

 gestellten ,,Spannungstheorie" viele experimentelle 

 Stiitzen zu geben vermocht, auf hetero- 

 zyklische Verbindungen konnte sie bisher je- 

 doch nur mil Miihe bzw. nicht ausgedehnt werden. 

 Denn es ist Tatsache, dafi Ringsysteme aus Kohlen- 

 stoff- und Sauerstoffatomen stabil sind, wenn nur 

 die Gesamtsumme der Atome 5 oder 6 be- 

 tragt. Was fur reine Kohlenstoffringe ein schones 

 Beispiel fiir die Baeyersche Theorie war, namlich 

 der Einklang zwischen dem natiirlichen Winkel 

 zweier Kohlenstoffvalenzen mit dem von zwei 

 solchen Valenzen im 5- oder 6 ring eingeschlossenen 

 Winkel, versagt bei den Heterozyklen. Denn 

 nimmt man fiir Wasser die eingangs erwahnte 

 lineare Struktur H-O H an, so ist der Winkel 

 zwischen den Wasserstoffatomen 180. Mithin 

 miifite die Stabilitat der 5 oder 6 Ringe aus C und O 

 abhangig von der Zahl der Sauerstoff atome 

 sein. Die Erfahrung widerspricht dem. Bei- 

 spielsweise geben Oxysauren leicht innere An- 

 hydride, wenn zwei ihrer Hydroxyle durch 4 oder 

 5 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. 

 Dann entsteht ein Ring aus 5 oder 6 Gliedern, 

 von denen eines ein Sauerstoffatom ist. Die 

 Ringe der Laktide bestehen aus 4 C und 2 O, 

 der Ring des Paraldehyds aus 3 C und 3 O. 

 Ringe aus 2 C und 4 O sind wohl moglich, aber 

 aus energetischen Griinden wahrscheinlich instabil, 

 zerfallcn doch schon Ozonide mit 3 benachbarten 



*) Dcbye, 1'hysikal. Zeitschr. 13, S. 97, 1912. Jona, 

 ebenda 20, S. 14, 1919. 



Sauerstoffatomen sehr leicht. Man ersieht also, 

 dafi auch heterozyklische Systeme aus 5 und 

 6 Gliedern stabil sind, wenn nur die Gesamt- 

 summe der Atome beiden Zahlen entspricht. 

 Dies lafit darauf schliefien, dafi sich C und O 

 hinsichtlich der Richtung ihrer Valenzen sehr 

 ahneln miissen. Nimmt man die gewinkelte 

 Struktur des Wassermolekiils an, so ist der von 

 den Wasserstoffatomen eingeschlossene Winkel 

 1 20". Der von den Valenzen des tetraedrischen 

 Kohlenstoffs 109 28'. Der Unterschied ist also 

 gering. In einem Ring aus 3 C und 3 O betragt 

 die mittlere Abweichung 2 38', im Zyklohexan 

 mit einem Ring aus 6 Kohlenstoffen ist sie 5 " 

 1 6'. Der Heterozyklus aus 3 C und 3 O ist also 

 noch stabiler als der Homozyklus, was mit der 

 Erfahrung ubereinstimmt. 



Ist nun aber wahrscheinlich, dafi die gegen- 

 seitige Lage der Valenzen im Sauerstoff in den 

 besprochenen Fallen nicht linear, sondern angular 

 ist, so ist es erlaubt, diese Vorstellung auf das 

 Sauerstoffatom zu iibertragen und die gleiche 

 Lage im Wasser anzunehmen. Von der mit- 

 geteilten Moglichkeit eines Ausbaus der Baeyer- 

 schen Spannungstheorie abgesehen, bietet sich 

 also nunmehr eine weitere Handhabe der sterischen 

 Formulierung des Wassermolekiils. Und auch 

 andere Erwagungen fiihren zu diesem Ziel. Aus 

 der Existenz und den Eigenschaften der Oxo- 

 n i u m salze scheint hervorzugehen, dafi der Kohlen- 

 stoff koordinativ dreiwertig ist. 1 ) Drei 

 symmetrisch angeordnete Valenzrichtungen in der 

 Papierebene schliefien aber Winkel von 120 ein. 

 Als Beispiel fiir die Wahrscheinlichkeit einer 

 solchen Konfiguration der Oxoniumsalze, als die 

 man die Hydrate aufzufassen hat, diene der ge- 

 loste Chlorwasserstoff, die Salzsaure, die zu 

 formulieren ware: 



II 



II 



OH 



Cl. 



Die Valenzen des Sauerstoffs sind mithin nach 

 den Ecken eines gleichseitigen Dreiecks gerichtet. 

 Diese Position der Koordinationsvalenzen nimmt 

 Piccard nun als ,,topographische Eigenschaft" 

 des Sauerstoffs iiberhaupt an. H 2 O mufi also 

 H O, sein. Seine hexagonale Kristallform 



X H 

 stimmt damit iiberein. 



Zu ahnlichem Ergebnis gelangt auf anderem 

 Wege neuerdings D. Vorlander.-) Dieser fand 

 bei seinen ausgedehnten Untersuchungen iiber 



') Cber den Begriff der ..^Coordination" vgl. ,,Die che- 

 mische Valenz in beutiger Auffassung" v. Verf., Naturw. 

 Wochenschr., N. F. 18, S. 273, 1919. Neuerdings weist 



Hantzsch nach, dafi auch der vierwertige Kohlenstoff ko- 

 ordinativ dreiwertig ist (Ber. d. D. Chem. Gesellsch. 54, 

 S. 2627, 1921). Sollte sich diese Auffassung allgemein be- 

 statigen lassen, so ware damit eine neue Parallele zu der 

 Valeuzchemie des Sauerstoffs geschaffen, die den AusfUhrungen 

 Piccards eine Stiitze gibt. 



*) Zeitschr. f. angew. Cheraie 35, S. 249, 1922. 



