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Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



N. F. XXI. Nr. 43 



Sintern, wahrt also die bedeutende Oberflache und 

 gestattet restlose Reduktion, die denn ein Metall 

 von normalem Katalysatorenwert liefert. 



Ein dritter Forscher, der sich gegen die Be- 

 obachtungen Willstatters kehrt, ist A. Skita. 1 ) 

 Skita, dessen wertvolle experimentelle Arbeiten 

 auf dem Gebiet der katalytischen Hydrierungen 

 ihn zu einem gewichtigen Gewahrsmann machen, 

 fiihrte Parallel versuche dergestalt aus, dafi unter 

 sonst iibereinstimmenden Bedingungen je eine 

 Hydrierung in gewohnlicher Weise, o h n e beson- 

 deren Ausschlufi von Sauerstoff, und eine solche 

 mit bestgereinigtem Wasserstoff unter Sauerstoff- 

 ausschaltung vorgenommen wurde. Reduziert 

 wurden Pulegon und as.-p-Xylidin mit Platin und 

 Palladium als Katalysatoren. Beide Stoffe lieferten 

 in quantitativer Ausbeute die erwarteten 

 Reduktionsprodukte, namlich Menthon und I- 

 Amino 2- 5 -dimethyl-cyclohexan ! Damit ist be- 

 wiesen I. dafi Sauerstoff auf die Geschwindigkeit 

 so wenig wie auf den qualitativen Verlauf der 

 katalytischen Hydrierung irgendwelchen Einflufi 

 hat; dafi 2. die Bildung eines Superoxyds als 

 intermediarer Katalysator n i c h t angenommen 

 werden mufi, denn in je einem der Versuche war 

 auf absolute Abwesenheit jeglichen Sauerstoffs 

 Wert gelegt worden. Ja, die von Skita ausge- 

 fuhrten Hydrierungen hatten iiberhaupt nicht vor 

 sich gehen konnen, wenn die Bildung einer Super- 

 oxyds, wie Willstatter annimmt, die Voraus- 

 setzung fur die Wirksamkeit des Platins ware. 

 Denn der vollige Ausschlufi von Sauerstoff in 

 einigen Versuchen schlieBt die Bildung eines Oxy- 

 des oder gar Peroxydes aus. Um aber sicher zu 

 gehen, wurde von Skita weiterhin unmittelbar 

 auf die Anwesenheit eines Superoxydes gepriift. 

 Ein solches macht, auch in kleinsten Mengen, aus 

 Jodiden bekanntermafien Jod frei. Dieses lafit 

 sich scharf nachweisen durch die Blauung von 

 Starke und seine veilgefarbte Schwefelkohlenstoff- 

 losung. Aber eine kolloidale Platinlosung in 

 Alkohol, der etwas Kaliumjodid zugefiigt war und 

 die mit Wasserstoff 2 Stunden lang geschiittelt 

 wurde, zeigte auch nicht die Spur freien Jods an. 

 Es war also ein Peroxyd sicherlich nicht ge- 

 bildet worden. Ferner sollten Hydrierungen mit 

 Platin als Katalysator in Gegenwart von Kalium- 

 jodid iiberhaupt vollig negativ verlaufen, wenn 

 die Annahme der Peroxydbildung zutrafe: das 

 gebildete Superoxyd miifite sofort Jod frei machen, 

 wiirde also verbraucht, der Katalysator ware 

 mithin wirkungslos. Wenn Skita jedoch der 

 eben erwahnten jodidhaltigen Losung Phenol 

 zusetzte und mit Wasserstoff weiterhin schuttelte, 

 so wurde in 2 Stunden das Phenol quantitativ 

 in sein Reduktionsprodukt Cyclohexanol iiberge- 

 fiihrt. Auch dieser Befund ist ganz eindeutig 

 gegen die theoretischen Vorstellungen Will- 

 statters. Freilich beziehen sich dessen Mit- 

 teilungen auf Hydrierungen bei Temperaturen, 



die teilweise weit iiber Zimmertemperatur liegen. 

 Es zeigte sich axich in Skit as Versuchen ein 

 Einflufi der Temperatur, so dafi hier experimentell 

 noch nicht vollig klare Verhaltnisse herrschen. 

 Wohl aber darf man festhalten, dafi fiir die An- 

 nahme einer Peroxydbildung keine experimen- 

 telle Begriindung vorliegt. 



Diesen Nachweis fiihrt auch K. A. Hofmann 1 ) 

 in Versuchen iiber die Katalyse von Sauerstoff- 

 Wasserstoffgemischen durch Platinmetalle. Auch 

 diese belangvolle und inhaltsreiche Arbeit spricht 

 sich entschieden gegen Willstatter aus. Ihr 

 hier in erster Linie angehender Inhalt ist der 

 Nachweis, dafi weder chemisch noch in Potential- 

 messungen ein Anhalt fur die Annahme eines 

 Peroxydhydrids gegeben ist. In dem Schenkel 

 eines U-Rohres war ein mit Platin getranktes 

 Tonrohr befestigt, das von i/proz. Schwefelsaure 

 umgeben war. Nach mehrtagiger Sauerstoffbela- 

 dung konnte die Aktivierung des Sauerstoffs durch 

 Jodabscheidung aus Jodid deutlich und sehr glatt 

 nachgewiesen werden. Nunmehr wurde Wasser- 

 stoff zugefiihrt. Alsbald setzte die Katalyse kraf- 

 tig ein, aber nicht die Spur von Jodabscheidung 

 wurde noch bemerkt. Ganz sicherlich also ist 

 die Knallgaskatalyse nicht mit dem Auftreten 

 eines Peroxydes, das sich bei reinem Sauerstoff 

 auf Platin leicht bildet, verkniipft. Ein zweiter 

 Nachweis hierfiir ist der folgende: wurde das U- 

 Rohr mit einer I proz. Titansulfatlosung in I7proz. 

 Schwefelsaure gefiillt, so konnte niemals die fiir 

 Hydroperoxyd so sehr kennzeichnende Gelbfar- 

 bung beobachtet werden, auch wenn Gemische 

 von Wasserstoff und Sauerstoff mit grofier Ge- 

 schwindigkeit katalysiert wurden. Vielmehr trat 

 nach langerer Beladung mit Wasserstoff die 

 helle Veilfarbe des Titan (3)-sulfates auf. (Wir 

 erwahnen diesen Versuch, weil er ein schones 

 Demonstrationsstiick fiir die Reduktionswirkung 

 des an Platin aktivierten Wasserstoffes ist.) 

 Die auch von anderer Seite gemachte Beobach- 

 tung, daS Sauerstoff ermiidete Platinkatalysatoren 

 belebt, erklart Hofmann in sinnreicher Weise 

 so, dafi bei der Knallgaskatalyse (nur diese hat 

 er untersucht. Ref.) neben den ,,physikalischen" 

 Adsorptionskraften ,,die chemische Anziehung" 

 eine bedeutende Rolle spiek. Denn es liefi sich 

 nachweisen, dafi Vorausbeladung des Platinkon- 

 taktes so wo hi mit Wasserstoff einerseits, wie 

 auch mit Sauerstoff im anderen Falle in glei- 

 cher Weise die Aufnahmefahigkeit fiir das zur 

 Wasserbildung noch fehlende Element erhohtl 

 Also kommt, zum mindesten in diesem Falle, 

 dem Sauerstoff nicht eine spezifische Wirk- 

 samkeit zu. Und so diirfte sich seine Rolle in 

 den von W. beschriebenen Fallen darauf be- 

 schranken, dafi er auf den mit Wasserstoff iiber- 

 sattigten Katalysator reinigend in dem Sinne 

 wirkt, dafi die katalysierende Oberflache sich mit 

 dem zur chemischen Umsetzung nb'tigen anderen 



') Ber. d. Dcutsch. Chcm. Gesellsch. 55, S. 139, 1922. 



') Ebenda S. 573, 1922. 



