N. F. XI. Nr. 42 



Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



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Theorie der molekularen Komplexe entwickeln 

 konnte, beweist, daS die MolekUIe verhaltnismafiig 

 bestandige Gebilde darstellen, und macht die Mog- 

 lichkeit unbeschrankter gegenseitiger Umwandlung 

 isomerer Stoffe von vornherein wenig wahr- 

 scheinlich. 



In der Tat lassen sich Isomere in der Regel 

 nicht ineinander umwandeln, Umwandlung setzt 

 vielmehr Analogien im stereochemischen Bau der 

 betreffenden Stoffe voraus. Auch braucht, wenn 

 die Umwandlung eines Isomeren in ein anderes 

 gelungen ist, die umgekehrte Reaktion der Riick- 

 verwandlung des zweiten in das erste Isomere 

 keineswegs immer durchfiihrbar zu sein. In vielen 

 Fallen aber ist sie moglich, leicht moglich, bis- 

 weilen sogar zu leicht moglich, und mit diesen 

 Fallen vollkommener Reversibilit der Isomeri- 

 sierungsvorgange wollen wir uns nunmehr be- 

 schaftigen. 



Wohl den einfachsten Fall dieser Art stellt 

 das Vorkommen desselben reinen Stoffes, sei 

 dieser nun ein Element oder eine chemische Ver- 

 bindung, in mehreren Aggregatzustanden oder in 

 mehreren Kristallformen dar, ein Fall, der beson- 

 ders dann zur Beobachtung gelangt, wenn die 

 beiden Isomeren sich trennen, d. h. aus dem zu- 

 nachst vorhandenen Einphasensystem, z. B. Wasser, 

 ein Mehrphasensystem von gleicher Zusammen- 

 setzung, z. B. das System Wasser Eis oder das 

 System Wasser- Wasserdampf wird. Die allgemeinen 

 Gesetzmafiigkeiten, die diese Vorgange beherrschen 

 und die ihren Ausdruck in der Lehre von der 

 Enantiotropie und Monotropie und vor alien 

 Dingen in der Phasenregel finden, sind allgemein 

 bekannt und bediirfen an dieser Stelle keiner 

 naheren Besprechung. ') 



Wesentlich anders liegen die Dinge im Falle 

 der homogenen Systeme. Die Frage, ob ein aus 

 einem reinen Stoff aufgebautes homogen er- 

 scheinendes System tatsachlich homogen ist, d. h. 

 nur aus Molekiilen einer einzigen Art besteht, 

 bietet der Bearbeitung recht erhebliche Schwierig- 

 keiten, Schwierigkeiten, deren allerdings die neuere 

 Forschung mehr und mehr Herr zu werden be- 

 ginnt. 



Eine Systematik der aus mehreren isomeren 

 Molekiilarten bestehenden homogenen Systeme lafit 

 sich leicht entwickeln. 



Nehmen wir der Einfachheit wegen an, dafi 

 in dem homogenen Systeme nur zwei im Ver- 

 haltnis von Polymeren oder Metameren stehende 

 Molekiilarten vorhanden seien, die sich nach der 

 Gleichung 



m A ^ m' A' 



miteinander entsprechend den Forderungen des 

 Massenwirkungsgesetzes ~) umzusetzen vermogen, 



') Vgl. den lehrreichen Aufsatz von A. v. Vegesack 

 iiber ,,Die Lehre von den heterogenen Gleichgewichten" in der 

 Naturw. Wochenschr. N. F. Bd. IX, S. 214 221; 1910. 



*) Vgl. den interessanten Aufsatz von A. Orechow iiber 

 ,,Das Massenwirkungsgesetz und seine Bedeutung" in der Na- 

 turw. Wochenschr., N. F., Bd. VI, S. 536541; 1907. 



so lafit eine einfache Uberlegung, die sich auf 

 die Existenz eines Gleichgewichtes zwischen den 

 beiden Isomeren und die Verschiedenheit der 

 Isomerisierungsgeschwindigkeit stiitzt, leicht die 

 beiden folgenden Grenzfalle unterscheiden : 



1. Das Gleichgewicht stellt sich praktisch 

 momentan ein, 



2. das Gleichgewicht stellt sich sehr lang- 

 sam ein. 



Im ersten Fall mufi jeder Versuch, das Gleich- 

 gewicht im System durch Entfernung eines der 

 beiden Isomeren zu bestimmen, mifilingen, well 

 ja bei Entfernung der einen Molekiilart aus dem 

 System diese selbst sogleich wieder unter Wieder- 

 herstellung des gestorten Gleichgewichtes neu 

 gebildet wird. Zur Messung des Gleichgewichtes 

 sind wir daher ausschliefilich auf solche Methoden 

 angewiesen, die den Zustand des Systems nicht 

 verandern, d. h. auf physikalische Methoden. Diese 

 lassen sich prinzipiell immer dann anwenden, wenn 

 es irgendwie moglich gewesen ist, die den beiden 

 Molekiilarten fiir sich zukommenden Eigenschaften 

 zu erfahren und das Gesetz zu ermitteln, nach 

 dem sich die Eigenschaften in dem Gemisch 

 superponieren. Qualitativ ist ein derartiges System 

 daran zu erkennen, dafi es physikalisch und 

 chemisch die Reaktionen beider Molekiilarten gibt, 

 selbstverstandlich unter der Voraussetzung, dafi 

 beide iMolekiilarten tatsachlich qualitativ verschie- 

 den reagieren. 



Die quantitative Untersuchung dieser Systeme 

 ist praktisch aufierordentlich schwer durchfiihrbar, 

 weil die Grundlagen, auf denen sich Messungen 

 aufbauen konnen, in der Regel fehlen. In quali- 

 tativer Hinsicht aber sind wir mit diesem Gebiete 

 ziemlich genau durch das Studium der Tauto- 

 merieerscheinungen vertraut geworden. 



Es ist bereits seit langem bekannt, dafi nicht 

 alle Verbindungen, deren Existenz Struktur- und 

 Stereochemie verlangen , tatsachlich dargestellt 

 werden konnen. So sind z. B. alle Versuche fehl- 

 geschlagen, welche die Gewinnung bestimmter 

 Kohlenstoffverbindungen mit der Atomgruppe 



CH=C(OH) 



bezweckten, weil sich immer statt dessen Ver- 

 bindungen mit der isomeren Gruppe 



-CH 2 CO- 



bildeten, eine Erfahrung, die als ,,Erlenmeyer- 

 sche Regel" bezeichnet wird. Die Erklarung dieser 

 Regel liegt darin, dafi das Gleichgewicht zwischen 

 den beiden isomeren Gruppen 



CH=C(OH) und -CH 2 CO 

 bei den betreffenden Verbindungen sehr weit zu- 

 gunsten der Gruppe 



-CH 2 CO 



verschoben ist und die Isomerisierung mit sehr 

 grofier Geschwindigkeit verlauft, so dafi sich die 

 Verbindung mit der Gruppe 



-CH=C(OH) 



in dem Gemisch praktisch nicht mehr nachweisen 

 lafit. 



Liegt hingegen das Gleichgewicht nicht, wie 



