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Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



N. F. XL Nr. 42 



bei diesem Grenzfall, weit auf der einen Seite, 

 sondern mehr in der Mitte, so dafi in dem Ge- 

 misch beide Komponenten qualitativ nachweisbar 

 sind, so haben wir einen typischen Fall von Tau- 

 tomerie vor uns: Tautomerie ist die Er- 

 scheinung, dafi ein reiner Stoff im homo- 

 genen System gleichzeitig die Reaktionen 

 zweier verschieden konstituierter iso- 

 merer Stoffe zeigt. Als bekanntestes Bei- 

 spiel sei der Acetessigester angefuhrt, der sowohl 

 nach der Formel 



CH ? CO-CH,- CO,C 2 H 5 

 \vie nach der isomeren Formel 



CH :) C(OH)=CH CO.,C.,H 5 

 reagieren kann; die Frage, welche von beiden 

 Formeln der Acetessigester eigentlich hat, hat 

 demnach keinen Sinn, und alle die zahlreichen 

 Versuche, dem Stoff eine bestimmte Konstitution 

 zuzuschreiben, mu6ten scheitern. 



Denkt man sich bei tautomeren Stoffen die 

 Isomerisierungsgeschwindigkeit etwa durch Tem- 

 peraturerniedrigung verringert, so kommt man 

 zu der zweiten, von der ersten nur quantitativ, 

 nicht qualitativ verschiedenen Gruppe von homo- 

 genen Gemischen isomerer Stoffe, die dadurch 

 gekennzeichnet ist, dafi eine Isolierung der beiden 

 Komponenten des Gemisches prinzipiell moglich 

 und in sehr vielen Fallen auch schon seit langem 

 durchgefiihrt ist. Unter den Stoffen, die zu dieser 

 zweiten Gruppe gehoren, seien hier kurz die 

 optischen Isomeren besprochen, deren gegenseitige 

 Umwandlung von besonderem Interesse ist. 



Bei den Stoffen, deren optische Aktivitat auf 

 dem Vorhandensein eines asymmetrischen Kohlen- 

 stoffatoms beruht, ist die Geschwindigkeit, mit 

 der sich bei Zimmertemperatur die spontane Um- 

 wandlung des einen Isomeren in das andere, die 

 ,,Au torazem isation", vollzieht, sehr gering; 

 oft bedarf es langer Jahre, bis ein reiner optisch- 

 aktiver Stoff durch Autorazemisation inaktiv ge- 

 worden ist. In anderen Fallen, so vornehmlich 

 bei denen mit asymmetrischem Stickstoffatom, die 

 neuerdings eingehend studiert worden sind, ver- 

 lauft die Autorazemisierung oft viel schneller. 

 Temperaturerhohung oder Beteiligung der optischen 

 Isomeren an chemischen Reaktionen erhoht die 

 Isomerisierungsgeschwindigkeit vielfach sehr be- 

 trachtlich, bisweilen so sehr, dafi nach der Er- 

 hitzung oder nach der Reaktion der vorher aktive 

 Komplex durch Autorazemisierung vollkommen in- 

 aktiv geworden ist. 



Uber den Mechanismus der Autorazemisierung 

 sind wir naher durch Versuche mit den aktiven 

 Stickstoffverbindungen unterrichtet: Die Am- 

 moniumsalze zerfallen in freie Saure und optisch 

 inaktive freie Base, und diese beiden vereinigen 

 sich dann wieder riickwarts zu Ammoniumsalz, 

 das jetzt natiirlich, da es aus inaktiven Kompo- 

 nenten entstanden ist, inaktiv ist; dieser Vorgang 

 geht so lange fort, bis Gleichgewicht zwischen 

 den beiden optischen Isomeren erreicht, d. h. das 

 System inaktiv geworden ist. 



Wesentlich schwerer sind die Verhaltnisse zu 

 iibersehen, die bei der gegenseitigen Umwandlung 

 der optischen Isomeren des Kohlenstoffs vorliegen. 

 Zwar lafit sich auf Grund der Annahme, dafi die 

 vier Radikale nicht absolut fest an ihren Platz 

 gebunden sind, sondern Schwingungen um die 

 Tetraederecken als Mittelpunkt ausiiben , leicht 

 verstehen , daB dann, wenn die Schwingungs- 

 amplituden grofier werden, eine Umlagerung der 

 einen in die andere Form eintreten kann. Da 

 nun Erhohung der Temperatur oder Beteiligung 

 der Mulekule an chemischen Reaktionen die 

 Schwingungsamplitude vergrofiert, so dafi in der 

 Zeiteinheit mehr Molekiile die Umlagerung er- 

 leiden, so wird durch die angegebene Hypothese 

 der EinfluG der beiden genannten Faktoren auf 

 die Razemisierungsgeschwindigkeit verstandlich. 



Trotzdem reicht diese Vorstellung nicht aus, 

 well sie die auSerordentlich eigentiimlichen Be- 

 obachtungen nicht zu deuten vermag, die unter 

 dem Namen der ,,Walden'schen Umkehrung" 

 bekannt sind. 



Die Tatsachen, um die es sich hier handelt, 

 seien an folgendem Beispiel erlautert : 



Wenn man linksdrehende Apfelsaure 



HC> 



,CO 2 H 



mit Phosphorpentachlorid behandelt, so entsteht 

 durch Ersatz der Hydroxylgruppe durch Chlor 

 rechtsdrehende Chlorbernsteinsaure 



CK 



d X C / 

 / \ 



die durch Behandlung mit Kalilauge riickwarts 

 wieder in linksdrehende Apfelsaure verwandelt 

 wird. Entzieht man aber der rechtsdrehenden 

 Chlorbernsteinsaure das Chlor anstatt mit Kali- 

 lauge mit Silberoxyd, so erhalt man nicht links-, 

 sondern rechtsdrehende Apfelsaure. Die rechts- 

 drehende Apfelsaure gibt mit Phosphorpentachlorid 

 linksdrehende Chlorbernsteinsaure, die mit Kali- 

 lauge rechtsdrehende, mit Silberoxyd aber links- 

 drehende Apfelsaure liefert. In folgendem Schema 

 sind diese Beziehungen iibersichtlich dargestellt. 



PC1 5 



1 Apfelsaure ^ '* d Chlorbernsteinsaure 



A KOH 



|Ag 2 



1 Chlorbernsteinsaure 5^1 



PC1 S 



I- 



d Apfelsaure 



KOH 



Die Erklarung dieser eigentiimlichen Erschei- 

 nung hat bis in die neueste Zeit hinein sehr er- 

 hebliche Schwierigkeiten geboten, jetzt aber 

 scheinen diese Schwierigkeiten durch etwa gleich- 

 zeitig, aber unabhangig voneinander angestellte Be- 

 trachtungen von Emil Fischer und A. Werner 

 im wesentlichen behoben worden zu sein. 



Als Grundlage fur ihre Auffassung dient den 

 beiden Autoren die sehr plausible und fur viele 



