Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



Neue Folge Xt. Band ; 

 der ganzen Reihe XXVII. Band. 



Sonntag, den 4. Februar 1912. 



Nummer 5. 



Uber die Theorie des Bleikammerprozesses. 



[Nachdruck verboten.] 



Von Hans Horsters. 



Die Herstellung der Schwefelsaure nach dem 

 Bleikammerverfahren, d. h. durch Oxydation der 

 schwefligen Saure mittels Salpetersaure in grofien 

 mit Blei ausgeschlagenen Kammern, wird seit un- 

 gefahr ijojahrcn in grofiem Mafistabe betrieben. 

 Ward in Richmond fuhrte zuerst die Oxydation 

 der schwefligen Saure nach obigem Verfahren 

 aus, indem er groSe Glasgefafie als Oxydations- 

 raume anwandte. Spater ging man dann in Bir- 

 mingham zu den rationellcren Bleikammern iiber. 

 Seit ungefahr dieser Zeit hat die ,, Theorie des 

 Bleikammerprozesses" die Chemiker beschaftigt. 

 Doch ist die endgiiltige Losung dieses Problems 

 erst in den letzten Jahrzehnten angebahnt; ge- 

 funden ist sic auch heute noch nicht; aber man 

 weifi jetzt den Weg, der zur schliefilichen Losung 

 fiihrt. 



Unter den neucren Bearbeitern der Theorie 

 des Bleikammerprozesses haben sich Lunge und 

 Raschig besonderes Verdienst urn die Klarung 

 der Frage erworben. Beide griinden ihre theo- 

 retischen Ansichten beziiglich der Schwefelsaure- 

 bildung in den Kammern auf die Existenz ge- 

 wisser Stickstoffschwefelsaure-Verbindungen, die 

 als Zwischenprodukte im Verlauf des Prozesses 

 entstehen, und auf deren Bildung und Zerfall die 

 Entstehung der Schwefelsaure beruht. Da diese 

 Schwefelstickstoffderivate fur das Verstandnis des 

 Prozesses aufierst wichtig sind, werden sie uns 

 zuerst bcschaftigen. 



Dafi die alte, von Berzelius aufgestellte Formel 

 fur den Prozefi: 



Schwefligsaure , Salpetrigsaure Schwefelsriurc Stick- 



Anhydrid Anhydrid Anhydrid oxyd 



SO., N 2 0, = SO, -f 2 NO 



in ihrer Einfachheit nicht gilt, war bereits lange 

 bekannt, da ohne Anwescnheit von Wasser die 

 beiden gasformigen Ausgangsprodukte nicht mit- 

 einander reagieren. AuCcrdem hatte man ge- 

 funden, dafi bei ungeniigender Zufuhr von Wasser- 

 dampf der Prozefi anormal verlauft, dafi sich in die- 

 sem Falle in den Kammern Kristalle bilden, deren 

 Zusammensetzung zu SO 5 NH durch haufige Unter- 

 suchungen erwiesen ist. Das sind die beiden Tat- 

 sachen, auf denen eine Theorie des Bleikammer- 

 prozesses fufien muS. 



Nun verlauft der Prozefi normalerweise mit 

 einer solchen Geschwindigkeit, dafi es unmoglich 

 ist, ihn messend zu verfolgen und die entstehen- 

 den Zwischenprodukte zu isolieren. Es gilt also 

 vor alien Dingen die Reaktionsgeschwindigkeit 

 des Vorgangs zu verlangsamen. Das tut Raschig, 

 indem er die Ausgangsprodukte in verdiinnter 



wassriger Losung aufeinander einwirken lafit (Blei- 

 kammer im Wasserglase). Sodann ist es notig, 

 die Reaktion zwischen SO. 2 und N.,O.j (Anhydrid 

 von HNO.,) unter den verscriiedensten Bedingungen 

 quantitativ zu untersuchen, wobei besonderes 

 Augenmerk auf die Korper zu richten ist, deren 

 Auftreten im Verlauf des Prozesses in der Praxis 

 beobachtet wurde. 



Unter diesen Gesichtspunkten stellte Raschig 

 seine grundlegenden Untersuchungen an, deren 

 Resultat er im Jahre 1887 in Liebigs Annalen 

 der Chemie veroffentlichte. x ) 



A. Verlauf der Reaktion zwischen sal- 



pctrigsauren und schwefligsauren Salzen 



in alkalischer Losung. 



Nimmt man an, dafi die salpetrige Saure in 

 Form ihres Hydrates reagiere: 





und setzt man die Struktur der schwefligen Saure 

 zu H SO 2 OH, so ergibt sich durch stufenweisen 

 Ersatz einer OH-Gruppe in dem Hydrat der sal- 

 petrigen Saure durch die Gruppe ~SOo OH '-) fol- 

 gendes Schema des Reaktionsverlaufes: 



Nilrilosulto- 

 sa'ure 



Der Gang der Reaktion ist abhangig von der 

 Temperatur. Versetzt man salpetrigsaures Kali, 

 KNO 2 , mit den entsprechenden molekularen 

 Mengen von Kaliumbisulfit H-SO, ; K, so wird als 

 Endprodukt Korper II oder III nur bei gentigender 

 Abkiihlung des Gemisches erhalten. Die Neigung 

 zur Bildung von IV wachst mit der Temperatur, 

 so dafi sich bei hoherer Temperatur als Endpro- 

 dukt der Einwirkung von KNO, und H-SO 3 K auf- 



') Ann. 241, I6l. 



-) Der Cbersichtlichkeit lialber sind statt der Salze die 

 freien Sa'uren in ihrer hypothetischen Form genommen. 



