N. F. XI. Nr. 5 



Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



Reaktion so fiihren, daS nur der Korper II oder 

 III oder IV gebildet wird, und dafi dieser sich 

 dann zersetzt und in die Korper (a), (a^ oder 

 (b), (bj oder (c), (cj, (c,) iibergeht. 



Sorgt man dafiir, dafi die Reaktion bei II Halt 

 macht und danach Zersetzung stattfindet, so ge- 

 langt man zum Nitroxyl und weiter zum N. 2 O. 

 Bildung von III und nachfolgende Zersetzung fiihrt 

 zum Hydroxylamin, und das ist der Weg, wie 

 dieser wichtige Stoffauch in der Technik 

 gewonnen wird. IV wiirde schliefilich zum 

 Ammoniak fiihren. 



Aber noch andere Kombinationen sind mog- 

 lich. Nimmt man an, dafi, bedingt durch die 

 aufieren Umstande, die Reaktion zwischen salpetri- 

 ger und schwefliger Saure zum Teil bis II und 

 darauffolgende Zersetzung, teilweise bis III und 

 Zersetzung von III laufe, so konnen die Endpro- 

 dukte, namlich HNO und NH 2 -OH, aufeinander 

 einwirken, und es entsteht freier Stickstoff: 



l\ H -f 

 JL l _OH 





H - 



N 2 -f 2 H 2 O. 



Ebenso kann, wenn alle schweflige Saure ver- 

 braucht und HNO., im Uberschufi vorhanden ist, 

 sich NO bilden, wie folgende Gleichung zeigt: 



N(OH) 3 



= 2 N0 



Indem Raschig sich auf diese Reaktion (aus I 

 mit II) stiitzt, behauptet er, dafi die Entwicklung 

 von Stickoxyd, NO, beim Einleiten von SO 2 in 

 die Losung eines Salzes der salpetrigen Saure 

 nicht , wie vielfach angenommen wird, auf Re- 

 duktion der salpetrigen Saure durch die schweflige 

 Saure beruht, sondern dafi sie das Produkt zweier 

 chemischer Vorgange sei, in Formel : 



1) N(OH) 3 + HSOgH = (HOX,N.SO. 5 H -f R.O, 



2) N(OH) 3 -j-(HOj a N.SO 8 H = 2NO-|-H i! SO 4 



+ 2H 2 0. 



So lafit sich die Entstehung samtlicher bei 

 der Einwirkung von schwefliger Saure auf sal- 

 petrige Saure beobachteter Stickstoffverbindungen 

 durch den Zerfall der durch Kondensation sich 

 bildenden Zwischenprodukte erklaren. Weil diese 

 Stickstoffverbindungen beim Bleikammerprozefi 

 eine bedeutende Rolle spielen, deswegen wurde 

 die Reaktion zwischen salpetriger Saure und 

 schwefliger Saure einer so eingehenden Betrachtung 

 unterworfen. Sie klart im Prinzip den ganzen 

 Bleikammerprozefi auf, der nunmehr behandelt 

 werden soil. 



C. Der Bleikammerprozefi. 



An dieser Stelle sei gestattet den Betrieb einer 

 Schwefelsaurefabrik einmal kurz zu skizzieren: 



Pyrit oder andere schwefelhaltige Erze werden 

 in den sog. Pyritofen gerostet und die entstehende 

 gasformige schweflige Saure, nachdem sie gereinigt 

 worden ist, von unten in einen durch wassrige 



Schwefelsaure berieselten Turm, den Gloverturm, 

 geschickt. Die auf etwa 300 bis 400 abgekuhlten 

 Gase treten sodann in ein System von gewohn- 

 lich 3 Kammern ein, in welchen sie durch dort 

 vorhandene Stickoxyde zu Schwefeltrioxyd, SO 3 , 

 oxydiert werden. Das gebildete SO 3 vereinigt 

 sich mit dem eingeblasenen Wasserdampf zu 

 H.,SO 4 , die sich in der letzten Kammer nieder- 

 schlagt, wahrend die Stickoxyde durch eintreten- 

 den Luftsauerstoff wieder regeneriert werden. Man 

 miifite also eigentlich mit einer bestimmten Menge 

 Salpetersaure unendliche Mengen SO 2 oxydieren 

 konnen; weshalb das nicht angeht, wird unten 

 gezeigt werden. Um die durch den in der An- 

 lage bestandig zirkulierenden Luftstrom mitge- 

 rissenen Stickoxyde zu absorbieren, ist der mit 

 der neugebildeten Schwefelsaure berieselte Gay- 

 Lussacturm hinter die letzte Kammer geschaltet. 

 Gay-Lussacturm und Gloverturm arbeiten nach 

 dem Prinzip des Gegenstroms. 



Die einfache Tatsache ist also die, dafi in der 

 Bleikammer schweflige Saure durch Stickoxyde, 

 die sich dabei nicht verbrauchen, zu Schwefel- 

 saure oxydiert wird. Die fur uns zum Teil noch 

 ungeloste Frage lautet : Wie kommt es, dafi der 

 Luftsauerstoff, der doch sonst die schweflige Saure 

 so sehr langsam oxydiert, diese Oxydation bei 

 Gegenwart von nitrosen Gasen so schnell voll- 

 zieht ? 



Durch die unter A und B angestellten Be- 

 trachtungen ist die Losung dieser Frage angebahnt. 

 Raschig gibt sie am Schlusse seiner Abhandlung l ) 

 mit folgenden Worten : 



,,Nachdem sich nunmehr herausgestellt hat, 

 dafi SO. 2 weder in alkalischer noch in saurer 

 Losung auf HNO 2 reduzierend wirkt, sondern dafi 

 immer Kondensationsprodukte entstehen, und dafi 

 erst durch deren Zerfall Korper gebildet werden, 

 die den Schein erwecken, als habe Reduktion 

 stattgefunden, ist man veranlafit, auch den Prozefi 

 der Schwefelsaurebildung in den Bleikammern 

 durch die gleiche Reaktion zu erklaren." 



Nun ist in der Einleitung gesagt worden, dafi 

 eine Theorie des Bleikammerprozesses immer mit 

 zwei Grundtatsachen zu rechnen habe: 



1) Trocken wirken SO 2 und N. 3 O 3 iiber- 

 haupt nicht aufeinander ein, sondern 

 nur in Gegenwart von Wasser. 



2) Bei ungeniigender Wasserzufuhr 

 bilden sich Kristalle von derZusammen- 

 setzu ng SO 5 NH. 



Hierzu kommt noch: 



3) In den Kammern ist als Oxydationsstufe 

 des Stickstoffs hauptsachlich salpetrige Saure vor- 

 handen (Lunge). 



4) Beim Prozesse geht wirksamer Stickstoff 

 verloren. 



Da wir bei den Untersuchungen unter A. und 

 B. Bedingung I und 3 erfiillt haben (N 2 O 3 ist 

 das Anhydrid der salpetrigen Saure HNO 2 ), so 



>) Ann. 241, 161 [1887]. 



