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Naturwissenschaitliche Wochenschrift. 



N. F. VII. Nr. 1 8 



verbunden sind. Im Gegensatz zu den Keten- 

 basen des Diphenylketens (C,.H 5 )., C : CO sind die 

 des Dimethylketens (CH 3 ).> C : CO recht bestandig, 

 denn wahrend jene in Losungen zum Teil oder 

 auch vollstandig in die Komponenten zerfallen 

 sind, zeigen die Losungen der Dimethylketenbasen 

 die Reaktionen des Dimethylketens in der Regel 

 nicht mehr. In den Ketenbasen liegen vermutlich 

 Stickstoffverbindungen vor, in denen - - eine bis- 

 her noch nicht beobachtete, auBerordentlich inter- 

 essante Erscheinung - - samtliche fiinf Valenzen 

 des Stickstoffs durch Kohlenstoffvalenzen abge- 

 sattigt sind. Fur das Dimethylchinolinketen z. B. 

 hat Staudinger die Formel 



CO 



I I 



co-qcn.. ., 



sehr wahrscheinlich gemacht. Auch an Substan- 



zen mit doppelten Bindungen lagcrn sich die 



Ketene leicht an. So polymerisieren sie sich bis 



weilen; mit Schiff'schen Basen bilden sie sehr 

 bestandige ^-Laktame, z. B.: 



QH,CH : NC B H, + (C, ; H 5 ),C : CO = 

 C H B CH N-C 6 H 5 



I I 



(C 6 H 3 ) S C- -C-CO , 



und mit Ketonen liefern sie, falls deren Carbonyl- 

 gruppe neben doppelten Bindungen steht, gewohn- 

 lich wenig bestandige /^-Laktone, z. B. : 



(C H-,)CH : CH - 

 (C a H 5 )CH : CH 

 Dibenzalazeton 



O- -CO 



,-,-. 



(QH,)CH:CH\ c C 



(C,.H 5 ) 2 CH:CH / V~* 



nicht bestandiges pf-Lakton 



(.C 6 H B ) CH : CH 

 (C,.H 5 )., CH : CH 



T * i, i 

 k ) 



(H. Staudinger, Chemiker Zeitung, Jahrg. 1907, 

 S. 921). 



Zu den Ketenen ist auch eine neuerdings ent- 

 deckte, sehr interessante Substanz zu rechnen, 

 namlich das ,,Kohlensuboxyd" C,O. 2 von Diels 

 und Wolf, iiber das hier zur Erganzung kurz be- 

 richtet werden soil. Das Kohlensuboxyd entsteht 



') Das Einwirkungsprodukt von Dibenzalazeton auf 

 Diphenylketen ist darum interessant, \veil cs hinsichtlich der 

 Doppelbindungen den Thiele'schen Fulvenen 

 CH = CH 

 | > C = CH, 



CH = CH 

 analog gebaut und wie diese gefiirbt ist. 



bei der Einwirkung von Phosphorpentoxyd P 2 O r> 

 auf Malonester nach der Gleichung 



CH 



CO 



+2C 2 H t +2H,0; 



der Malonester kann durch Oxalessigester 



C 2 H 5 2 C CO CH 2 - CO, C, H, , 

 durch Methenyltrikarbonester 



CH(C0 2 C 2 H 5 ) 3 



und vor alien Dingen auch durch freie Malon- 

 saure ersetzt werden. Das Kohlensuboxyd, 

 das nach seiner Zusammensetzung den Metall- 

 karbonylverbindungen , vor allem dem be- 

 kannten Nickeltetrakarbonyl Ni (CO) 4 ahnelt, bildet 

 eine ,,farblose, das Licht stark brechende, sehr 

 bewegliche Fltissigkeit von heftigem, an das Akro- 

 lein und die Senfole erinnernden Geruch. Augen, 

 Nase und Atmungsorgane werden in gleicher 

 Weise angegriffen ; in erheblicher Menge einge- 

 atmet, bevvirkt derDatnpf der Substanz Erstickungs- 

 anfalle." Der Siedepunkt des Kohlensuboxyds 

 liegt unter einem Druck von 761 mm bei +7"; 

 bei sehr tiefen Temperaturen erstarrt die Verbin- 

 dung zu grofien , strahligen Kristallen , die bei 

 - 107 oder -- 108" schmelzen. In chemischer 

 Hinsicht entspricht ihr Verhalten dem der Ketene, 

 wie aus folgenden Gleichungen hervorgeht : 



, CO HOH 



C \ 

 ^CO HOH 



X CO HNH., 

 C / + 



HNR, 



-CO -OH 



-CO- OH 

 -CO NH, 



-CO NH., 



usw. 



Auch polymerisiert sich das Kohlensuboxyd 

 ahnlich wie die Ketene leicht zu hohermolekularen 

 Komplexen. (Diels und Wolf, Ber. d. D. Chem. 

 Gesellsch., 39, S. 689; 1906; Diels und Meyer- 

 heim, ebenda, 40. S. 355; 1907. 



Nachtrag bei der Korrektur: Neuer- 

 dings ist Staudinger und Klever auch die Dar- 

 stellung des Ketens selbst 



CH 2 = CO 

 aus Bromessigsaurebromid und Zink 



CH 2 Br CO - Br + Zn = ZnBr., -f CH 2 : C( ) 

 gelungen, nachdem es kurz vorher schon von 

 Wilsmore und Stewart 1 ) durch Abspaltung von 

 Wasser aus Essigsaureanhydrid mit Hilfe eines 

 gliihenden Platindrahtes 



(CH 3 CO).,0 > 2 CH, : CO + H.,O 

 gewonnen worden war. Dieses einfachste Keten steht 

 ebenso wie die letzthin ebenfalls von Staudinger und 

 Klever nach dem Staudinger'schen Verfahren dar- 

 gestellten monosubstituierten Ketene, das Methyl- 

 und das Aethylketen 



CH 3 CH : CO und C 2 H,CH : CO 



') Chem. Ccntralbliitt, Jalirg. 1908, Bd. I, S. 348. 



