N. F. VII. Nr. 1 8 



Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



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dem Kohlensuboxyd naher als den disubstituierten 

 Ketenen. Die monosubstituierten Ketene, das 

 Keten selbst und das Kohlensuboxyd sind im 

 Gegensatz zu den disubstituierten Ketenen farb- 

 lose, nicht autoxydable Verbindungen, sie liefern 

 keine Ketenbasen und lagern sich nicht an die 

 CO- und die CN-Gruppe an. Gemeinsam haben 

 beide Klassen von Ketenen die Fahigkeit, Wasser, 

 Alkohol und Amine anzulagern und auch die der 

 Polymerisation. Da die einfachen Vertreter 

 beider Klassen einen ahnlichen Unterschied in der 

 Struktur aufweisen wie die Aldehyde und Ketone, 

 so bezeichnen Staudinger und Klever die einen 

 als ,,Aldoketene" und die anderen als ,,Ketoketene": 



R-CH : O 

 Aldehyd 



Keton 



R.CH : CO 



Aldoketen 



|,> C : CO 

 Ketoketen 



(Staudinger und Klever, Ber. d. D. Chem. Gesell- 

 schaft, 41, S. 594 u. S. 906; 1908). 



3. Die Chlorkalkreaktion des Anilins- 

 und das Monochloramin. Wahrend die 

 bekannte Eisenchloridreaktion des Phenols, die 

 man friiher durch die Annahme einer durch das 

 Eisensalz auf das Phenol ausgetibten Oxydations- 

 wirkung deuten zu sollen meinte, jetzt auf Grund 

 der schonen Arbeiten von Hantzsch (Liebig's 

 Annalen, 323, S. i; 1902) durch die Entstehung 

 der Ferriphenolate befriedigenderklart wird, bietet 

 die ,,Chlorkalkreaktion" des Anilins, d. h. das Auf- 

 treten einer intensiven Violettfarbung bei der Ein- 

 wirkung von Chlorkalk oder anderen unterchlorig- 

 sauren Salzen aufAnilin, dem vollen Verstandnisse 

 auch heute noch recht grofle Schwierigkeiten. 

 Jedoch sind auch hier, dank den interessanten 

 Arbeiten von F. Raschig, neue und wichtige 

 Gesichtspunkte gewonnen worden. Die Chlor- 

 kalkreaktion des Anilins tritt auch bei einem 

 groSen UberschuB von Alkali ein, bleibt aber bei 

 Anwesenheit von Ammoniak aus; ist die charak- 

 teristische blauviolette Farbe aber einmal ent- 

 standen, so verschwindet sie bei n a c h t r a g 1 i c h e r 

 Hinzufugung von Ammoniak nicht wieder. Nun 

 weifi man seit langem, dafi Ammoniak mil Hypo- 

 chloriten nach der Gleichung 



2 NH 3 -f 3 NaOCl = N 3 + 3 H 2 O + 3 NaCl 



unter Stickstoffentwicklung reagiert, aber es ist 

 auch schon oft beobachtet worden, dafl die Stick- 

 stoffentwicklung nur in konzentrierten, jedoch nicht 

 in verdiinnten Losungen eintritt. Gleichwohl 

 wirken, wie Raschig gefunden hat, auch schon 

 sehr verdiinnte Losungen von Hypochlorit und 

 Ammoniak aufeinander ein, denn auch ein sehr 

 verdiinntes Gemisch von einem Mol. Ammoniak 

 mit einem Mol. Hypochlorit blaut Anilinlosung 

 nicht mehr. Diese Tatsache fiihrte im Verein 

 mit der wichtigen Beobachtung, dafi derartige 

 aquimolekulare Mischungen weder nach Hypo- 

 chlorit noch nach Ammoniak riechen, wohl aber 



einen dem charakteristischen Geruch des Chlor- 

 stickstoffs ahnlichen Geruch aufweisen, Raschig 

 zu der Vermutung, daS in diesen Losungen ein 

 Chlorsubstitutionsprodukt des Ammoniaks, nam- 

 lich das nach der Gleichung 



NR, -f NaOCI = NH,C1 -f NaOH 



entstandene Monochloramin NR.C1 vorhanden sei, 

 und in der Tat konnte Raschig durch Destination 

 eines aquimolekularen Gemisches von Hypochlorit 

 und Ammoniak im Vakuum bei etwa 40 eine 

 starke wasserige Losung des Monochloramins er- 

 halten. Auf die Reindarstellung des Monochlor- 

 amins hat Raschig in Anbetracht der grofien Zer- 

 setzlichkeit dieser Substanz, die an die Unbestan- 

 digkeit des gewohnlichen Chlorstickstoffs erinnert, 

 verzichtet, wohl aber lassen sich die Reaktionen 

 des Monochloramins leicht an einer durch Mischung 

 aquimolekularer Mengen von Ammoniak und 

 Natriumhypochlorit erzeugten wasserigen Losung 

 studieren : *) 



1. NH.C1 + KCN -+- H.,0 = XR, + CNC1 -f- KOH 



2. NH.Cl -f SO., + 2R,0 = NH 8 + H.,SO 4 -f HC1 



Typisch fur das Monochloramin ist das Bestreben, 

 sich in Ammoniak zuriickzuverwandeln, und das 

 Widerstreben, das Halogenatom durch andere 

 Atome oder Atomgruppen als durch Wasserstoff 

 ersetzen zu lassen. Daher fuhrt die erste Glei- 

 chung nicht zu Cyanamid NH. 2 CN, schwefelige 

 Saure erzeugt nicht die Amidosulfonsaure 



2 > und Alkalien liefern kein Hydroxyl- 



amin NH 3 OH. Aus diesem selben Grunde liefert 

 Ammoniak mit Chloramin unter gewohnlichen 

 Versuchsbedingungen nur Stickstoff und Chlor- 

 ammonium: 



3 NH S C1 + 2 NH 3 = 3 NH t Cl + N,, 



aber es gelang Raschig doch, unter besonderen 

 Yersuchsbedingungen, namlich mit einem grofien 

 Uberschufi von Ammoniak und bei Hinzufugung 

 solcher Substanzen, die wie Glyzerin, Zucker, 

 Starke, Dextrin, Eiweifi, Kasein, tierischer Leim 

 usw., die Viskositat der Losungen stark erhohen, 

 die Reaktion im Sinne der Gleichung 

 NH,C1 + NR, = N,H 4 -HC1 



zu leiten, d. h. aus billigen Rohmaterialien (Am- 

 moniak, Chlor und Natron) das wertvolle Hydrazin 

 in guter Ausbeute zu gewinnen, ein technisch be- 

 deutsamer Erfolg. 



In analoger Weise wie das Ammoniak wirken 

 auch dessen Substitutionsprodukte, die Amine, auf 

 Hypochlorite ein, nur sind die primar entstehen- 

 den chlorierten Amine in der Regel sehr unbe- 

 standig und unterliegen darum rasch weiteren 

 Umwandlungen. So liefert, um nur ein Beispiel 

 herauszugreifen, das Paranitranilin nach der 

 Gleichung : 



') Das iiberscliiissige Natriumhydroxyd stbrt bei den 

 meisten Versuchen nicht. 



