N. F. VII. Nr. 20 



Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



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nikow betonen, die nur scheinbar umkehrbaren, 

 die ,,pseudoreversiblen" photochemischen Prozesse 

 sorgfaltig unterschieden werden. Ein Beispiel 

 eines pseudoreversiblen Systems bildet der den 

 Photographer! und Chemikern wohlbekannte Eisen- 

 oxalatentwickler: Die rote Losung von F~erro- 

 oxalat wird beim Stehen im Dunkeln erst mifi- 

 farbig, dann griin, weil das Ferrooxalat durch den 

 Luftsauerstoff zu Ferrioxalat oxydiert wird. Bringt 

 man die griine Losung dann in geniigend inten- 

 sives Licht, so wird sie, da das Ferrioxalat unter 

 diesen Bedingungen unter Abspaltung von Kohlen- 

 saure in Ferrooxalat iibergeht, wieder rot. Wiirde 

 man nun seine Aufmerksamkeit nur auf die Farben- 

 anderung richten, so konnte man glauben, dafi 

 der beschriebene Vorgang in die Klasse der rever- 

 siblen Reaktionen gehore. Die nahere Uberlegung 

 zeigt aber schnell, dafi neben der umkehrbaren 

 Reaktion 



Ferrooxalat ^. Ferrioxalat 



eine zweite mit dieser kausal verkniipfte 

 Reaktion , namlich die Oxydation der Oxalsaure 

 durch den Luftsauerstoff zu Kohlensaure und 

 VVasser 



(C0 2 H), -f O = 2 CO, + H,0, 

 verlauft, und diese zweite Reaktion ist nicht 

 umkehrbar. Das System Oxalsaure-Eisen-Sauer- 

 stoff-Wasser erleidet beim Hin- und Herschwanken 

 zwischen dem Licht- und dem Dunkelzustand, als 

 Ganzes betrachtet , eine dauernde Veranderung, 

 und der Wechsel in der Farbe kann nur so lange 

 wiederholt werden, als geniigend Oxalsaure oder 

 Sauerstoff vorhanden ist. Ein irreversibler Vor- 

 gang hat also die scheinbare Reversibilitat be- 

 dingt; die bei Abwesenheit von Eisen auch im 

 Lichte nur sehr langsam verlaufende irreversible 

 Reaktion (CO,H) 2 -f O = 2 CO, -f-H,O wird durch 

 die kombinierte Wirkung .von Licht und Eisensalz 

 katalysiert, das Eisensalz dient als ,,photochemischer 

 Katalysator", die ganze Erscheinung ist als eine 

 ,,photochemische Katalyse" zu bezeichnen. 



Die scheinbar umkehrbaren Prozesse besitzen 

 aufier dem physikalisch-chemischen auch ein recht 

 erhebliches physiologisches Interesse, denn, wie es 

 scheint, sind auch die in der Netzhaut des Auges 

 sich abspielenden Vorgange pseudoreversibel : Im 

 Lichte bleicht der Sehpurpur zu Sehgelb aus, das 

 sich im Dunkeln wieder zu Sehpurpur regeneriert, 

 aber bei jedem Wechsel zwischen Licht und Dunkel 

 wird die Intensitat des Gelb und des Purpurs 

 geringer und sinkt bald unter die Schwelle der 

 Wahrnehmbarkeit. 1 ) Unter diesen Umstanden er- 

 schien das genauere und eingehendere Studium 

 einer pseudoreversiblen Reaktion sehr wiinschens- 

 wert, und darum haben sich Luther und Plotnikow 

 dieser Aufgabe unterzogen. 



') Wegen der interessanten entwicklungstbeoretischen 

 Betrachtungen, die Luther und Plotnikow an die Anschauung 

 von der pseudoreversiblen Natur der Retinavorgange kniipfen, 

 sei auf die Originalarbeit (Zeitschr. f. physikal. Chemie, 

 Bd. 61, S. 513 544) verwiesen. 



Als Versuchsmaterial diente die im Dunkeln 

 langsam, im Lichte rasch verlaufende Oxydation 

 von Jodwasserstoff durch elementaren Sauerstoff 

 zu Jod und Wasser 



2 HJ + O = J 2 -f H,O 



nebst der daran sich anschliefienden ,,Folgereaktion" 

 H 3 P0 8 + J a + H. 2 = H 3 P0 4 + 2 HJ. 



Da die Folgereaktion durch Licht nicht be- 

 einfluGt wird, so wird, wenn wir ein Gemenge 

 von Jodwasserstoff, Sauerstoff und phosphoriger 

 Saure nach der Belichtung wieder ins Dunkle 

 bringen, das durch die Wirkung des Lichtes aus- 

 geschiedene Jod unter Ruckbildung des Jodwasser- 

 stoffs wieder verschwinden. Das Jod dient bei der 

 sowohl im Dunkeln als auch im Lichte nur 

 aufierst langsam verlaufenden Oxydation der phos- 

 phorigen Saure durch den Luftsauerstoff 



H., PO 3 -f O = H 3 PO 4 

 als photochemischer Katalysator. 



Denken wir uns nun, wir brachten das System 

 Jodwasserstoff, Sauerstoff und phosphorige Saure 

 in ein Lichtfeld von konstanter Intensitat, so wird 

 gleichzeitig Jod dauernd erzeugt und verbraucht. 

 Wenn in der Zeiteinheit ebensoviel elementares 

 Jod entsteht wie verschwindet, so wird seine 

 Konzentration konstant sein, und zwar ist diese 

 Konzentration um so grofier, je grofier die Menge 

 des in der Sekunde gebildeten Jods, und um so 

 kleiner, je grofier sein Verbrauch ist: 

 Konzentration des Jods - 

 Menge des entstehenden Jods 



Jodverbrauch 



Nun ist die Menge des in der Zeiteinheit ent- 

 stehenden Jods, falls die auSeren Bedingungen 

 (Temperatur, die allerdings nur einen geringen 

 Einflufi auf die photochemische Reaktion ausubt, 

 und Konzentration des Jodwasserstoffs und des 

 Sauerstoffs) konstant gehalten werden, gleich k,L, 

 wenn k, eine Konstante und L die Intensitat des 

 Lichtes ist. Der Verbrauch an Jod in der Zeit- 

 einheit ist naturlich konstant == k , da ja die 

 auSeren Bedingungen (aufier der Temperatur, die 

 hier eine grofiere Rolle spielt, 1 ) vor alien Dingen 

 die Konzentration der phosphorigen Saure) als 

 konstant vorausgesetzt sind und die Konzentration 

 an freiem Jod im Zustande des Gleichgewichts 

 ebenfalls konstant ist. Folglich ist die Konzen- 

 tration des Jods C. '-) 

 Jod 



C T = -' L = k-L 

 Jod k 2 



Dies Resultat lafit sich folgendermafien in 

 Worte fassen: Lassen wir die aufieren Bedingungen 

 konstant und berucksichtigen wir nur den Einflufi 

 der Lichtstarke L, so ,,entspricht im scheinbaren 

 photochemischen Gleichgewicht, d. i. im pseudo- 



*) Der Temperaturkoeffizient ist 2,94 fiir 10. 

 8 ) Wegen der exakten Ableitung der Gleichung sei auf 

 die Originalarbeit verwiesen (1. c. S. 517/9). 



