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Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



N. F. VII. Nr. 37 



tionen sind wenig haufig, und wenn bei Reak- 

 tionen hoherer Ordnung die Gleichung die Mit- 

 wirkung von mehr als drei Molekulen vorauszu- 

 setzen scheint, so ergibt sich bei der naheren 

 Untersuchung in der Regel, dafi die Gesamt- 

 reaktion das Resultat einzelner Teilreaktionen ist, 

 deren jede fiir sich doch nur mono,- bi- oder 

 hochstens trimolekular verlauft. So konnte man 

 glauben, dafi der Zerfall des Arsenwasserstoffs 

 AsH 4 nach der Gleichung 



4AsH 3 = As 4 + 6H 2 



quadrimolekular ist; tatsachlich aber nimmt an 

 dem Zerfall nur ein Molekul teil: das Molekul 

 zerfallt zunachst in seine Atome und diese treten 

 dann in zweiter Phase zu den Molekulen der 

 beiden Elemente zusammen. Gleichwohl sind 

 einzelne Reaktionen hoherer Ordnung bekannt. 

 So ist nach Walker und Judson die Einwirkung 

 von Bromsaure auf Bromwasserstoff ein Beispiel 

 fiir eine quadrimolekulare Reaktion : 



2 H-i- + Br- + BrO 3 - = HBrO + HBrO,, 

 und nach Donnan und Rossignol verlauft die Ein- 

 wirkung von Jodkalium auf Ferricyankalium 

 quinquimolekular: 



2Fe(CN) 6 ~ - + 3J^ =2Fe(CN) 6 - ' + J 3 - 

 Bei der grofien Seltenheit der hoher mole- 

 kularen Reaktionen ist es nun von ganz beson- 

 derem Interesse, dafi es neuerdings Luther und 

 Dougall gelang (Zeitschr. f. physik. Chemie, Bd. 62, 

 S. 199; 1908), das chemische Monstrum einer 

 Reaktion achter Ordnung aufzufinden: es ist dies 

 die Umsetzung zwischen Chlorsaure und Salzsaure. 

 Wie die beiden Forscher in ihrer schonen Arbeit 

 nachweisen, lafit sich die Totalreaktion 

 4 H+ + 2 C1O 3 - + 2 Cl- -> 2 CIO, + Clo + 2 H,O 

 in die beiden folgenden Teilreaktionen auflosen 

 Primar : 4H+ + 2 C1O S - + 2 Cl- ^t 2 H.,C1O 3 + Cl., 

 Sekun- | H.,CIO 3 -> CIO., + H,O 



dar UH+ + 4 C1- + H 2 C1O^ -> 8 / g C1 2 -f 3H,O. 

 Da die Geschwindigkeit der primaren Reaktion 

 von links nach rechts der vierten Potenz der H~'~ 

 und der zweiten Potenz der C1O 2 ~ - und der Cl~ - 

 lonenkonzentration proportional ist, so ist sie im 

 ganzen von achter Ordnung. Die Geschwindig- 

 keitskonstante dieser Reaktion hat, bezogen auf 

 Minuten und Mole pro Liter bei 50" den Wert 

 von etwa 0,001. 



6. Zur Stereochemie der Katalyse. 

 Es ist eine bekannte und wichtige Eigenschaft der 

 Enzyme und Fermente, daQ sie auf struktur- 

 chemisch-identische, sich nur durch ihr Verhalten 

 gegenuber dem polarisierten Lichte unterscheidende 

 Stoffe katalytisch in ganz verschiedener Weise 

 wirken. So zersetzt Penicillium glaucum nur die 

 Rechts-, aber nicht die Linksweinsaure, und von 

 Hefe werden nur die d-Formen der Glukose, 

 Mannose, Galaktose und Fruktose, jedoch nicht 

 ihre optischen Antipoden vergoren. Nun haben 

 allerdings Versuche von H. A. Dakin iiber die 

 Verseifung optisch aktiver Saurerester durch die 



Lipase (Journ. of Physiology, 30, 253, 32, 199 

 [1904 1905!) und von A. Mackenzie und A. 

 Harden mit Penicillium glaucum (Proc. Chem. 

 Soc. 19, 48 [1903]) gezeigt, dafi wenigstens in 

 vielen Fallen in der Tat sowohl die d-, wie auch 

 die 1-Form angegriffen werden, dafi aber grofie 

 Unterschiede in den Reaktionsgeschwindigkeiten 

 bestehen, ein Ergebnis, das sich vielleicht auf alle 

 Falle von asymmetrischer Wirkung der Enzyme 

 und Fermente ausdehnen lassen wird. Gleichwohl 

 aber stand bis in die neueste Zeit hinein die 

 ,,feine stereochemische Spezifitat der Enzym- 

 wirkung", die Emil Fischer bekanntlich zu dem Aus- 

 spruche veranlafit hat, dafi das Enzym und die 

 von diesem gespaltene Substanz zueinander passen 

 miissen wie Schlofi und Schlussel, in scharfem 

 Gegensatz zu den Erscheinungen der gewohnlichen 

 Katalyse, bei der als Katalysator nicht die kom- 

 plizierten Stoffe unbekannter Konstitution, wie sie 

 sich in den Enzymen und Fermenten vorfinden, 

 sondern in struktureller Hinsicht genau bekannte 

 Stoffe dienen. So konnte Emil Fischer einen 

 Unterschied in der Inversion des Rohrzuckers 

 durch d- oder durch 1-Kamphersaure nicht kon- 

 statieren, ein Ergebnis, das freilich dadurch ver- 

 standlich wird, daB das katalytische Agens nicht 

 der optisch-aktive Kamphersaurekomplex, sondern 

 vielmehr das inaktive Wasserstoftion ist. Aber 

 auch in solchen Fallen, in denen die optisch- 

 aktive Substanz nur als (sogerianntes indifferentes) 1 ) 

 Losungsmittel diente, waren Unterschiede nicht 

 aufzufinden. Wird die Kamphokarbonsaure z. B. 

 durch Erhitzen in Limonenlosung in Kohlensaure 

 und Kampher gespalten 



C^H.sO-COOH = C in H 16 + CO,, 

 so ist die Reaktionsgeschwindigkeit stets die 

 gleiche, mag man nun die d-Kamphokarbonsaure 

 oder die 1-Kamphokarbonsaure in d- oder in 1- 

 Limonen zerfallen lassen (Bredig und Balcom, 

 Ber. d. D. Chem. Gesellsch., 41, S. 740 [1908]). 

 Da sich nun aber in neuerer Zeit die Uberzeu- 

 gung immer mehr durchgerungen hat, ,,daS in 

 den meisten Fallen zum Zustandekommen der 

 Katalyse die alte Theorie der intermediaren 

 Zwischenverbindung von Katalysator und Substrat 

 die den Tatsachen am haufigsten entsprechende 

 ist", so vermutete G. Bredig, dafi die gesuchten 

 LTnterschiede dann deutlich in Erscheinung treten 

 miiSten , wenn ,,zwischen dem optisch aktiven 

 Katalysator und dem asymmetrischen Substrat 

 starkere chemische Affinitaten" wirksam wiirden. 

 Daher versuchte er, in Gemeinschaft mit K. Fajans, 

 den Zerfall tier Kamphokarbonsaure in einem 

 drehenden und gleichzeitig chemischen aktiven 

 Losungsmittel vor sich gehen zu lassen, und zwar 

 wahlte er dazu Nikotin. In Nikotinlosung ist bei 

 70 die Konstante fiir die Zersetzungsgeschwindig- 

 keit der d-Kamphokarbonsaure 0,00488 und die 

 der 1-Saure 0,00434; der Unterschied (i3/ ) ist 



') Vgl. Nalurw. Wochenschr., N. F., Bd VII, S. 314 

 (1908), ,,Neues aus der allgemeinen Chemie" Nr, 3, 



