726 



Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



N. F. VH. Nr. 46 



und die der entsprechenden Lichtreaktion 



v' = (A).(B>MC)< ..-, 



so ergibt sich der wichtige Satz: ,,Die Exponenten 

 a, b . . . sind meist nicht identisch mil or, /? . . . 

 und zwar sind die photochemischen Exponenten 

 , /?, 7 . . . nie grofier, nur selten gleich, meist 

 kleiner als die Dunkelexponenten a, b, c . . ." 

 Bisweilen sind die photochemischen Exponenten 

 gleich Null; der Exponent des eigentlichen licht- 

 empfindlichen Stofifes 1st stets gleich Eins. Durch 

 das Licht wird also nicht nur die Geschwindig- 

 keitskonstante, sondern auch der Mechanismus 

 einer Reaktion beeinfluBt; die Gesamtgeschwmdig- 

 keit v einer Reaktion setzt sich additiv aus den 

 voneinander unabhangigen Teilgeschwindigkeiten 

 v' und v" der Licht- und der Dunkelreaktion zu- 

 sammen: v = v' -|- v". - - Allgemein laSt sich 

 sagen, dafi die photochemischen Reaktionen zu 

 solchen mit Bindungs- oder Valenzwechsel ge- 

 horen. Die Ricluung, in der sie verlaufen, wird 

 von verschiedenen F"orschern verschieden ange- 

 geben: Nach Gibson verlaufen sie im Sinne der 

 zunehmenden elektrischenLeitfahigkeit.nachWilder- 

 mann im Sinne der zunehmenden Lichtabsorption, 

 nach Luther selbst im Sinne der abnehmenden 

 Resonanzenergie. Luther erlautet seine Ansicht 

 in folgender Weise naher: Aus der physikalischen 

 Optik und der Elektronik ergibt sich, dafi inner- 

 halb der Molekiile elektrische Felder bestehen 

 miissen, die die Atome im Molekul zusammen- 

 halten; je starker diese Felder sind, um so fester 

 ist der Zusammenhang zwischen den Atomen, um 

 so stabiler ist der Stoff und um so kiirzer ist die 

 Eigenperiode der im Atomverbande schwingenden 

 (negativen) Elektronen: diese konnen durch Reso- 

 nanzwirkung nur mit den kurzwelligeren Strahlen 

 mitschwingen, d. h. ihre Absorptionsstreifen liegen 

 im Ultraviolet!. Je instabiler (im kinetischen 

 Sinne) andererseits eine Substanz ist, um so mehr 

 nahern sich ihre Absorptionsstreifen dem roten 

 Ende des Spektrums. ,,Wenn nun das periodische 

 Wechselfeld des Lichtes auf die Elektronen wirkt, 

 geraten diese in synchrone Schwingungen, ihre 

 Energie nimmt zu, der Verband lockert sich, der 

 Stoff erhalt eine grofiere Umwandlungstendenz, 

 und diese Zunahme der ,,Resonanzenergie" wiirde 

 bei identischer Licht- und Eigenperiode ins Un- 

 endliche zunehmen, wenn nicht die Resonanz- 

 energie in demselben Mafie durch ,,Dampfung" (. . .) 

 sich in Warme umwandeln wiirde. Wenn der 

 Sioff keine Gelegenheit hat, seine erhohte Um- 

 wandlungstendenz zu betatigen, tritt schlieBlich 

 eine stationare maximale Resonanzenergie auf, die 

 um so grofier ist, je kleiner die Dampfung und 

 je vollkommener die Synchronie ist. Ceteris 

 paribus werden daher Stoffe mit geringer Damp- 

 fung, d. h. steilem Absorptionsstreifen, am ehesten 

 lichtempfindlich sein. Einem steilen Absorptions- 

 streifen entspricht aber eine geringe Abhanglgkeit 

 des Farbtons von Konzentration und Schichtdicke, 

 und dies sind wahrscheinlich die charakteristischen 



Merkmale eines leuchtenden Farbstoffs. . . . Sofern 

 nun der Stoff mit grofier Resonanzenergie, mit 

 gewaltig im Licht gewachsener Aktivitat Gelegen- 

 heit hat, diese zu betatigen, wird er es tun und 

 sich umwandeln, die Resonanzenergie muB ab- 

 nehmen, d. h. es miissen Stoffe entstehen, deren 

 Resonanzenergie entweder weit ab von der ver- 

 wendeten Wellenlange liegt, oder die eine so 

 grofie Dampfung haben, dafi sich iiberhaupt keine 

 erhebliche Resonanzenergie ausbilden kann. . . . 

 Im Lichte entstehen aus lichtempfindlichen 

 Systemen lichtunempfindliche." 



2. Die Erscheinungen der ,,Chemi 1 u m i n es- 

 zenz" behandelte Dr. Trau tz- Freibu rg i. B. 

 Jeder Korper, dessen Temperatur oberhalb des 

 absoluten Nullpunktes liegt, sendet bekanntlich 

 Strahlen aus. Folgt diese Strahlung dem Kirch- 

 hoff 'schen Gesetze, d. h. verhalt sich das Emissions- 

 vermogen e des Korpers zu seinem Absorptions- 

 vermogen a bei einer bestimmten Temperatur 

 und fur eine bestimmte Strahlenart wie das 

 Emissionsvermogen E des ,,schwarzen Korpers", 

 dessen Absorptionsvermogen A gleich i gesetzt wird 



a A ' 



so liegt ,,reine Temperaturstrahlung" vor. Jede 

 Strahlung, die diesem Gesetze nicht gehorcht, 

 wird als ,,Lumineszenz" und zwar, sofern sie mit 

 chemischen Vorgangen kausal verkniipft erscheint, 

 als ,,Chemilumineszenz" bezeichnet. 



Die Chemilumineszenz ist keineswegs so selten, 

 wie man friiher gewohnlich annahm, sondern im 

 Gegenteil recht haufig. So ist sie in mehrpha- 

 sigen Systemen zu beobachten, wenn sich ein 

 rasch verlaufender chemischer Vorgang von er- 

 heblicher Warmeentwicklung an der Grenzflache 

 zweier Phasen abspielt, wie dies z. B. bei schneller 

 Ausfallung elektrolytisch dissoziierter Stoffe 

 (,,Kristallolumineszenz"), bei Entwicklung von 

 Gasen infolge von chemischen Reaktionen usw. 

 der Fall ist. In homogenen Systemen tritt 

 Chemilumineszenz vornehmlich bei Gasreaktionen 

 auf: ,,Leitet man etwa einen raschen Acetylen- 

 strom mit Bromdampf zusammen durch einen 

 weiten Zylinder, so flackert an seinem oberen 

 Ende eine fahle, griinliche, leckende, blasse 

 Flamme, die eine sehr niedere Temperatur hat, 

 Papier oder Glasfaden nicht verandert." Die 

 Farbe der Chemilumineszenz wird von der Tem- 

 peratur und von indifferenten Zusatzen nicht be- 

 einfliiBt; sie hangt allein von den reagierenden 

 Stoffen ab; das Spektrum ist kontinuierlich. Die 

 Intensitat des Lichtes wachst etwa proportional 

 der Reaktionsgeschwindigkeit und sehr stark mit 

 der Temperatur; wahrscheinlich ist sie ,,fur eine 

 gegebene Schwingungszahl proportional der photo- 

 chemischen Absorption des Lichtes derselben 

 Schwingungszahl" (,,Kirchhoff-Trautz'schesGesetz"), 

 nur ist die Proportionalitatskonstante hier nicht 

 gleich dem Emissionsvermogen E des schwarzen 

 Korpers bei derselben Temperatur. Da nun bei 



