N. F. XIV. Nr. 24 



Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



lisiert, so erscheint es sehr verstandlich, dafi auch 

 das Median dem regularen Kristallsystem ange- 

 hort. Anders aber liegt der Fall, wenn man die 

 vier Wasserstoffatome durch vier Chlor-, Brom- 

 oder Jodatome ersetzt. Da Chlor, Brom und Jod 

 rhombisch kristallisieren, so konnte man erwarten, 

 dafi Tetrachlor-, Tetrabrom- oder Tetrajodmethan 

 in einem Kristallsystem von geringerem Symmetric- 

 grade als das Methan, also rhombisch oder auch tetra- 

 gonal kristallisiere. Tatsachlich aber kristallisieren 

 nicht nur die Tetrahalogenmethane, sondern auch 

 das Tetranitromethan und das Tetramethylmethan 

 ebenso wie das Methan selbst regular, also 

 kann die Kristallform keine additive, 

 sie m u 8 vielmehr eine konstitutive 

 Eigenschaft der Stoffe sein. 



Wahrend die Tetrasubstitutionsprodukte der 

 Methane samtlich regular sind, weisen die Mono- 

 substitutionsprodukte eine erheblich geringere 

 Symmetrie auf: Brom-, Jod- und Nitromethan sind 

 monoklin, Chlormethan ist rhombisch oder mono- 

 klin und der Methylalkohol CH 3 . (OH) ist mono- 

 klin oder triklin. Im Gegensatz dazu weisen die 

 rhombisch kristallisierenden Bisubstitutionspro- 

 dukte CH,C1 2 , CH.,Br., und CH,J, und die hexa- 

 gonal kristallisierenden Trisubstitutionsprodukte 

 CHC1 3 , CII.jBr.j und CHJ 3 wieder eine hohere 

 Symmetrie auf. ,,Wir beobachten somit, dafi, 

 wenn ein Wasserstoflatom in dem regular kristalli- 

 sierenden Methan durch irgendein anderes ein- 

 wertiges Atom oder eine solche Gruppe sub- 

 stituiert wird , die entstehende Verbindung in 

 einem Kristallsystem von verhaltnismafiig 

 niedriger Symmetrie kristallisiert. Durch eine 

 solche Substitution wird das symmetrisch ge- 

 baute Methanmolekiil, das aus einem Kohlenstoff- 

 atom mit vier darum gruppierten Wasserstoff- 

 atomen besteht, in ein hochgradig unsymme- 

 trisches Moleki.il verwandelt, in welchem das 

 Kohlenstoffatom in drei raumlichen Richtungen 

 von drei Wasserstoffatomen und in der vierten 

 von einem viel grufieren Atom oder einer viel 

 grofieren Gruppe umgeben ist. Wenn dann noch 

 ein weiteres Wasserstoffatom durch ein gleiches 

 Atom oder eine gleiche Gruppe wie bei der 

 ersten Substitution ersetzt wird, vermindert sich 

 der durch die Einfiihrung des ersten Substituenten 

 im Molekiil hervorgerufene Kontrast, da das 

 Molekiil jetzt aus einem Kohlenstoffatom, das von 

 zwei untereinander identischen Atompaaren um- 

 geben ist, besteht. Infolgedessen zeigt die Kristall- 

 form dieser Disubstitutionsprodukte, die rhombisch 

 sind, einen hoheren Symmetriegrad als diejenige 

 der meist monoklinen Monosubstitutionsprodukte. 

 Durch Einfiihrung eines dritten Substituenten 

 wird die Symmetrie der Molekiile noch weiter 

 erhc'iht, denn es besteht jetzt aus dem zentralen 

 Kohlenstoffatom, das von drei grofien, mitein- 

 ander identischen Atomen oder Atomgruppen und 

 dem verbleibenden Wasserstoffatom umgeben 

 wird. Die dominierende Rolle der drei Sub- 

 stituenten offenbart sich an der hexagonalen 



Kristallform dieser Stoffe. Wenn dann das letzte 

 Wasserstoffatom auf ahnliche Weise substituiert 

 wird, erhalten wir das Tetrasubstitutionsprodukt 

 mit einem symmetrisch gebauten Molekiil ahnlich 

 dem Methan selbst. Alle diese Tetrasubstitutions- 

 produkte kristallisieren, ahnlich dem Methan, im 

 regularen System. Das Kristallsystem der Sub- 

 stitutionsprodukte des Methans hangt somit voll- 

 standig von der Symmetrie des chemischen Mole- 

 kills selbst ab, und alle Symmetrieanderungen 

 des Molekiils, die infolge der Substitution eines 

 einwertigen Atoms oder einer einwertigen Gruppe 

 durch eine andere im Molekiil Platz greifen, werden 

 durch eine entsprechende Anderung der Kristall- 

 symmetrie wiedergegeben. Daher kann die 

 SchluSfolgerung gezogen werden : 



Die Kristallsym metric der einfachen 

 Kohlenstoffverbindungen ist eine kon- 

 stitutive Eigenschaft, die durch die 

 Symmetriebedingungen ihres chemi- 

 schen Molekiils bestimmt wir d." 



Es konnte im ersten Augenblick vielleicht 

 auffallend erscheinen, dafi einem Trisubstitutions- 

 produkt des Methans eine hohere Symmetrie zu- 

 geschrieben wird, als einem Monosubstitutions- 

 produkt, indessen zwingen die Tatsachen selbst 

 zu einer derartigen Auffassung. Waren alle ein- 

 wertigen Substituenten kristallographisch gleich- 

 wertig, so miifiten alle einfachen Substitutions- 

 produkte des Methans regular kristallisieren; da 

 sie dies nun nicht tun, so kunnen sie nicht als 

 gleichwertig angesehen werden, eine Tatsache, 

 die sich stereochemisch wohl am einfachsten mit 

 Wahl durch die Annahme deuten lafit, dafi die 

 verschiedenen Substituenten im Molekiil die 

 Valenzrichtungen der Kohlenstoftatome beein- 

 flussen. So erklart sich der Unterschied in dem 

 Symmetriegrade eines Mono- und eines Trisub- 

 stitutionsproduktes des Methans dadurch, dafi bei 

 einem Monosubstitutionsprodukt die gegenuber 

 der Masse eines Wasserstoffatoms grofie Masse 

 der Substituenten auf das Molekiil verzerrend 

 wirkt, also die Symmetrie stark stort, wahrend 

 bei einem Trisubstitutionsprodukt die kleine 

 Wasserstoffmasse auf die grofien Massen der drei 

 anderen Substituenten kaum eine starke Wirkung 

 ausiiben kann. ,,Die spezifischen Eigenschaften 

 der mit dem Kohlenstoffatom verbundenen Atome 

 beeinflussen so indirekt die Kristallform des 

 Stoffes". Diese Vorstellung lafit sich sogar, wie 

 Wahl zeigt, noch genauer ausarbeiten, wenn 

 man die Symmetrieelemente, wie sie die Kristallo- 

 graphie lehrt, direkt auf das raumlich gedachte 

 chemische Molekiil iibertragt, eine Vorstellung, 

 die dem Chemiker ja seit den bahnbrechenden 

 Untersuchungen von Le Bel und van't Hoff 

 iiber das asymmetrische Kohlenstoffatom und den 

 schon von Pasteur festgestellten Beziehungen 

 zwischen der optischen Aktivitat der Kohlenstoff- 

 verbindungen und ihrem Vorkommen in enantio- 

 morphen Kristallformen nicht mchr fern liegt. 

 So miissen z. B. die Bisubstitutionsprodukte des 



