XIV. Nr. 22. 



Naturwisscuschaftlichc Woclienscbrift. 



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Anders bci Gasen mit Volumencontraction ; da sind 

 die Vcrluiltnissc zwischcu den Warmccapaeitsiteu bci con- 

 stantem Druekc und dencn bci constantem Volumcn vcr- 

 sc'bicdcn und klciuer als bei Gasen ohne Volumen- 

 contraction und .miissen dcshalb bei Berecbnung dcr Vcr- 

 liindungswarme beriicksichtigt werden. 



Ziclien wir die Yolumencontraction und die inncrc 

 EniTgie in Bctracht, so erhiilt die zweite (II) Proportion 

 folgende Form: 



("l ~~ *9l) : ( f/ 2 ~ s f>) 



(II) 



jr. : ir, = 



ft, 



Die Dissociations- und Vcrbindungswarme eines Ele- 

 incntes wcrden, sofern bei dcr Verbindung keine Vo- 

 lumeucontractipn stattrindet, sich zu cinander verlialten 

 da Amplitudcnandcrung (a s v ) und Gewicht () bei der 

 Dissociation und Verbindung gleicb sind wie die 



SpecJfiscbe Warme. (f) dcs Elenientes zur specifischen 

 Warme (C) dcr Verbindung: 



(III) iv : W=c:C. 



Wenn ein Element cine Verbindung eingehen soil, 

 so iniissen seine Atoine zuerst dissociirt vvcrden, woliei 

 Warme, die Dissociationswarme, gebunden vvird; alsdann 

 tritt das dissociirte Atom in Verbindung, wobei Wanne, 

 die Verbindungswarme, frci wird. Die Difl'erenz zwischen 

 der Verbiiidungs- und Dissociationswarme ergiebt die 

 Warmetoiuing, die positiv odcr negativ ist, je nacbdem 

 die Verbindungswarme grosser oder kleiner ist, als die 

 Dissociationswarme. 



Beim Wasserstoff sind Dissociations- und Verbindungs- 

 wanne gleicb Null zu setzen. Wasserstoff bat den Aequi- 

 valcntwinkcl 0. Dcr Aequivalentwinkel wird einerseits 

 von der Riebtnng, in der das Atom chemisch wirkt, 

 anderseits von derjenigen Richtung, in der das Moleciil 

 als Gauzes pliysikaliscb wirkt, eingescblossen. Die Atome 

 dcs Wasserstoffes nirken deinnacb cbemisch in dersclben 

 Richtung, in der die Molecule pbysikalisch wirken. In 

 den WasscrstoftVcrbindungen treten datier die Elemente 

 unter ibiem Aequivalentwinkel direct zu Wasserstoff in 

 Verbindung. Es biitte aus dem Grunde eine Dissociations- 

 und Verbindungswarme beim Wasserstoff keine Function. 

 Es ergiebt sicb dies aus meiner Valenztheorie und fiudet 

 cine Siit/.c in den Untersucbungen von Jabn,*) nach denen 

 der Uebcrgang des Wasserstoffes in Jonen von keiner 

 merklichcn Warmetonung begleitct ist. 



Mit Hiilfe der drei vorbergchenden Proportionen, die 

 icb der Kiirze balber tbermocbemische Proportionen nenne, 

 babe icb Warmetonungeu berecbnet. Da liierzu die Kcunt- 

 niss der Dissociations- und Verbindungswarme von cincm 

 einzigen Elcmcntc notbvvendig und binrcicbend ist, so be- 

 reclniete icli diesc Grosscn fur Cblor mittels der dritten 

 (III) tbcrmochemiscben Proportion unter Benntzung der 

 bekannten Wiirmetonung. Beim Cblor ist die specifiscbe 

 Warme 0,12099, beim Cblorwasserstoff 0,18500; die 

 Wiirmetonung des Cblorwasserstoffes betriigt 22 Kalorien. 

 Nach der dritten (III) thermochemiscben Proportion ist: 



(III) 



daraus tblgt: 



W : w = C : c, 



W : iv = 0,18500 : 0,12099 = 1,5, 



Ww = 22 Kalorien , 



W = 66 Kalorien, 

 w = 44 Kalorien. 



*) Jahn, Zeitschr. phys. Chemie, 18, 399. 



Denmacli betriigt die Dissociationswarme dcs Cblors 

 44 Kalorien, d. li. urn 1-55,37 Granim Cblor in Atonic zu 

 zcrlegen, brauclit cs 44 Kalorien. Die Verbindungs- 

 wiirme des Chlors betriigt beim Cblorwasserstoff 66 Ka- 

 lorien, d. 1). wcnn 35,H7 Cblor in Cblorwasserstoff ge- 

 bunden wcrden, so entwickeln sicb 66 Kalorien. 



Wir wollcn nun bier beispielsweise die Wiinni'tiiniing 

 des Wasscrs berecbnen, wobei vorausgcsetzt werden soil, 

 dass wir mit Aequivalenten rccbnen, um miiglicbst init 

 cinander vergleicbbare Grosscn zu erbalten. 



Um die Dissociations- und Verbindungswarme dcs 

 Sauerstoffes in Wasser zu berecbnen, miissen wir zm-rst 

 die Aequivalentwinkel und Amplitnden des Cblors und 

 Sauerstoffes bei ibren Acquivalentwinkeln bestimmen. Da 

 Cblor in den vielen fast unziibligen anorganiscben und 

 organi.scb.cn Additions- und Substitutionsproducten, mit 

 aliciniger Ausnabmc seiner vicr anorganiscben Oxysanrcn 

 und ibrer Anbydritc, cinwcrthig auftritt, so miissen wir 

 das Cliloratom auch im Clilormoleciil als einwerthig, ebcn- 

 so das Sauerstoffatom im Saucrstoffmoleciil selbst als zwei- 

 wertbig anscben. Die Aequivalentwinkel ergebcn sicb aus 

 der Valenzglcicbung: 



v = a cos (f 



Fiir Sauerstoff: 



2 = 15,96 cos y, 

 2 1 



S ' fl ~" 



Fiir Cblor: 



96 7,98 



log cos 'f , = 9,09800 

 Vl = 82,80 



1 = 35,37 cos ff 2 



COS ^ = 3p7 



log cos y 2 = 8,45 136 

 r/> 2 = 88,38 



Bei den Aequivalentwinkelu ist es egal, ob man mit 

 Atom- oder Aequivalcntgewichten rechnet. Die Ampli- 

 tuden folgen aus der Aplitudengleichung: 



s,p = a sin (f. 

 Fiir Sauerstoff: 



s vl = 7,98 sin 82,80 



log s B1 = 0,89856 



' = 7 017 

 *9l ';* rl ,' i 



Fiir Cblor: 



s ?2 = 35,37 sin 88,38 



,, = 1,54847 

 4 3 = 35,3566. 



Die specifische Wiirme des Chlors ist 0,12099, die 

 des Sauerstoffes 0,21751. 



Nacb der ersten (I) thermochcmischen Proportion 

 verhiilt sicb die Dissoeiatiouswarme des Sauerstotl'es znr 

 Dissociatiouswiirme des Cblors, wie folgt: 



|K ~?9l) : (2~S<f2) ' 



(I) ii\ : \, = I ! : 2 "' 

 I c\ : ty' ' 



Setzt man fiir die Aequivalentc, Ainplitiulen. specifisclic 

 Wiirme der beiden Elemente und fiir die Dissociations 

 warme des Cblors die im Vorhcrgebenden angegcbeneii 

 Wertbe eiu, so erbiilt man: 



. tfill (IfiS'II /l<l 



n\ : 44 = 7,9Sl'ii ; -". 3nodog8p35 



Iog.fyrr;li92(3i7i$ (^g , 



u\\ fniSS^Kaloiri^W.i rriM o 



