408 



Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



XVI. Nr. 35. 



Neuere wissenschaftliche Arbeiten iiber Terpene und Terpenderivate. 



Von Dr. H. Buss. 



Bisher sind den Untersuchungeu iiber Terpene meist 

 nur die in der Natur vorhandenen Verbindungen, cleren 

 Constitution man durch Abbau zu einfacheren, bekannten 

 Korpern zu ermitteln suchte, zu Grande gelegt warden. 

 Versuche, welche auf eine synthetische Darstellung dieser 

 Korper gerichtet waren, wurden bisher, weil sehwierig 

 durchfiihrbar, nur wenige gemacht. Kiirzlich jedoch ist 

 von Wallach ein Verfahren augegeben worden, durch 

 welches die synthetische Darstellung von Terpenen wahr- 

 scheinlich gelingen wird. Dieser Synthese liegt eine von 

 Reformatzky und Saytzeft' ausgebildete Reaction zu Grunde, 

 die bereits von Barbier und Bouveault znr Synthese der 

 Geraniumsiiure und von Tiemann zur Syuthese einer Iso- 

 geraniurusaure beniitzt' worden ist. Es betrifft dies narn- 

 lich die Einfiihruug von Saureradicalen in Ketone durch 

 Vermittelung von Zink bei Gegenwart halogeuisirter 

 Saureester. Mit Hilt'e dieser Methode ist z. B. die Dar- 

 stellung eines Kohlenwasserstoffs C 10 H 18 , eines Menthens 

 der Metareihe, bereits gegliickt. Liisst ruan namlich bei 

 Gegenwart von metallischem Zink c<-Bromisobuttersiiure- 

 ester auf 0-Methylcyclohexanon einwirken, so spielt sich 

 ' 



t'olgende Reaction ab: 



CH 3 -CH -CH 2 -CO 

 | | 



CH 2 CH, CH 



CH 3 CH 



v>ri2 



(CH 3 ) 2 CBrCOOR + Zn 



nn nu n /OZnBr 

 | ^ X C(CH 3 ) 2 COOR. 



CH, - CH 2 - CH., 



H 2 S0 



3B, - CH - CH. 2 - C 



CH 2 - CH 2 - CH 2 





c ( CH 3 ) 2 COOR 



Die erhaltene Oxysiiure liisst sich durch Abspalten 

 von Kohlensaure und Wasser in den Kohlenwasserstoff 



CH 3 - CH - CH 2 - C - CH(CH 3 ) 2 

 CH 2 - CH 2 - CH, 



d. li. in Mcta-Menthen iiberi'tihren. 



Bei Verwendung von (-Methylliexanon wird man dcni- 

 nach zum Mentheu selbst, bei Verwendung von Metliyl- 

 hcxcnon dagcgcn zu Kohlenwasserstoffen C 10 H 16 , d. h. 

 Terpenen gelangen iniissen. 



Die Constitution dcs Camphena crortert Semmler in 

 einer Abhandlnng in den Berichten der deutschcu clicini 

 schen Gesellschat't. Er legt seiuen Auseinandersetzungen 

 die Constitutionst'ormel des nonnalcn 1'inens nach den 

 Untersuchungcn von Tiemann und Semmler, Bayer und 

 Wagner zu Grunde. Liisst man auf tnickenes Pinen 

 trockene HCc einwirken, so erhalt man den bei I'Jf) 

 schmelzenden kiin-stlichen Campher, diesesPinenchlorhydrat 

 ^cluii-t aher nicht mehr dein I'incutypu.s, sondern der 

 Campherreihe an. Semmler denkt sich diesen Uebergang 

 s<i, (lass bei der Bildung des Piuenchlorbydrats nicht nur 

 Anlagerung von Salzsiiure an die Doppelbindung des 



Pinens stattfindet, sondern dass gleichxeitig der Vierring 

 im Pinen unter Aufnahme von Salzsiiure gespreugt wird. 

 Dieses Diehlorhydrat spaltet jedoch sofort wieder Salz- 

 siiure ab, wobei sich das Kohlenstoffatomskelett des 

 Camphers bildet nach tblgendem Schema : 



CH 



CH 



H,C 



('II,- C-CH 3 



CH, H.,C 



CH C1HC 



CH., 



CHg C CH; 



H 



C-CH 3 



Pin on 



CC1 

 CH, 



H,C 



C1HC 



CH, 



CH 3 



g. kiinstl. CainphiT 



'/A\V Bildung von Camphen aus dem Pinenchlorhydrat 

 muss Salzsiiure HC1 abgespalten werdeu und zwar nach 

 Semmler so, dass zuuiichst eine Briickeubindung geschaffeu 

 wird und dass in dem intermediar gebildeten Kohlen- 

 wasserstoff durcli Einwirkung von Saure der eutstaudcne 

 Dreiring gesprengt wird: 



CH 



C 



11C 



CHg-C-CH, 



C1HC 



CH, 



CH, IK 1 



