XV. Nr. 35. 



Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



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auf den Benzaldehyd angewendet, sehr gute Resultate 

 giebt. Sic besteht darin, dass man Benzylchlorid oder 

 seine Homologen durch Blei oder Kupfernitrat oxydirt. 

 Leidcr entstehen hierbei stets im Kern chlorirte Neben- 

 produkte, welche sich nur ausserordentlich schwer eut- 

 i'ernen lassen und auf den Parfum einen sehr schadlichen 

 Einflnss ausiiben. Dieser Uebelstaud wird durch cin 

 franzosisches Patent vcrmiedcn, welches darin besteht, 

 die Gruppe CH :! im Toluol durch Mangansuperoxyd zur 

 Aldehydgruppe CHO zu oxydireu. 



Bouveault schlagt vor, zunachst die entsprechenden 

 Glyoxylsauren darzustellen und diese in Aldehyd ttber- 

 zufiihren nach der Gleichung: 



R - CO - COOH = C0. 2 + R - CHO. 



Glyoxylsiiure Kohlensiiure Aldehyd 



Die Glyoxylsauren werden erhalten durch Behaudeln 

 eines aromatisehen Kohlenwasserstoffs mit Aethyloxal- 

 saurechlorid und Aluminiumchlorid. Die Kohlensaure- 

 abspaltung aus den Glyoxylsauren wird durch Kochen 

 derselben mit Anilin bewirkt. Man erhitzt so lange als 

 sich Wasser und Kohlensaure abspaltet. Man erhalt so 

 zuerst das Phenylimid des Aldehyds, welches durch Er- 

 warmen mit verdiinuter Schwefelsaure in Aldehyd und 

 Anilin gespalten wird. Diese Vorgauge werdeu durch 

 folgencle Gleichungen veranschaulicht: 



R -- CO - COOH + C^NH, = H,0 + R - C - COOH 



Glyoxylsiiure Anilin 



N - C 6 H 5 



R - C - COOH 



II = C0 2 + R - CH = NC 6 H 5 



N C 6 H a Phenylimid 



R - CH = NC C H 5 + H 2 = R - CHO + H. 2 NC 6 H 5 



Aldehyd 



Neuerdings haben Gattermann und Koch in den Be- 

 richten der deutschen chemischen Gesellschat't eine elegante 

 Methode zur Darstellung von aromatisehen Aldehyden 

 publicirt. Sie besteht darin, dass man unter gutem Um- 

 riihren durch einen aromatisehen Kohlenwasserstoff, 

 welcher Aluminiumchlorid und Kupferchloriir suspeudirt 

 enthalt, einen Strom von Kohlenoxyd und Salzsaure 

 leitet. Das Gemenge von Kohlenoxyd CO und Salzsaure 

 wirkt wie Cl CHO, cs tritt Salzsaure aus und es lagert 

 sich die Aldehydgruppe CHO an. Man giesst danu auf 

 Eiswasser und treibt entweder den gebildeteu Aldehyd 

 durch einen Wasserdampfstrom ab oder rcinigt ihn durch 

 eine der sonst iiblichen Methoden. 



Die nicht gesattigten aromatisehen Aldehyde z. B. 

 Zimmtaldehyd entstehen durch Condensation eiues aro- 

 matisehen Aldehyds mit Acetaldehyd nach der Gleichung: 



RCHO + CH 3 CHO = R - CH = CH - CHO + H 2 0. 



Die Mehrzahl der Phenolaldehyde oder Phenolather- 

 aldehyde entstehen durch Oxydation der entsprechenden, 

 in der Natur sich vorh'ndenden Kcirper, welche an Stelle 

 der Aldehydgruppe eine Allylgruppe CH 2 CH = CH 2 

 oder Propenylgruppe CH = CH CH 3 euthalten. Da 

 sich letztere viel leichter zur Aldehydgruppe CHO oxydiren 

 lasseu als die erstereu, so werden die ersteren in letztere 

 ubergefiihrt durch Erwarmen mit Alkalien, wie dies in 

 einer frfiheren Abhandlung beschrieben wurde. 



Die Phenolaldehyde konnen auch dargestellt werden 

 durch Oxydation der eutsprechenden Alkohole, so ent- 

 steht z. B. durch Oxydation von Saligenin oder Salicyl- 

 alkohol der Salicylaldehyd. 



Eiue sehr allgemeine Darstellungsweise besteht auch 

 darin, die Phenole mit Chloroform in alkalischer Losung 



zu condensiren. Man erhalt aber bei diesera Verfahreu 

 eiu Gemisch von Isomeren. In neuerer Zcit hat Gattermann 

 seine Methode auch auf die Phenol und Phcnolatheraldehyde 

 ausgedehnt. Man kennt eine Doppelverbinduug von Cyan- 



/ H 

 wasserstoffsaure mit Chlorwasserstoffsaure C=NH welche 



('I 



man als Imidoameisensaurechlorid auffasseu kann. Lilsst 

 man diese Verbindung auf Plienoliither reagiren, so er- 

 'ialt man nicht direct die Aldehyde, sondern ihre Jmide, 



nach der Gleichung: 



/H /OCH 3 



^NH = HC1 + C 6 H / /H 



X C1 X C = 



C 6 H 5 OCH 3 



Durch Einwirkung von Sanren oder Alkalien gehen 

 die Jmide leicht in die entsprechenden Aldehyde iiber. 

 Gattermann hat auf diese Weise aus Anisol, Phenetol etc. 

 die entsprechenden Aldehyde in beinahe quantitativer 

 Weise erhalten. Man giebt in der -Kalte das Phenol, 

 Blausiiure, Aluminiumchlorid und als Losungsmittel Benzol 

 zusammen, leitet dann einen Strom von trockener Salz- 

 saure ein, giesst auf Eis und atliert aus. An Stelle von 

 Aluminiumchlorid als Condensationsmittel kann man in 

 vielen Fallen auch Chlorzink anwenden, im Falle von 

 Resorcin, Orcin, Phlorogluein braucht man sogar gar kein 

 Condensationsmittel. Dies hat den Vorteil, dass man an- 

 statt Benzol, Aether als LOsungsmittel verwenden kann, 

 in welchcm die mehrwerthigen Phenole bedeuteud los- 

 licher siud als in Benzol. 



Eiu noch neueres Verfahreu, die Aldehydgruppe in 

 Phenole und Pheuolather einzutuhreu, stammt von 

 Geigy & Co. Es beruht auf der gleichzeitigen Einwirkung 

 von Formaldehyd und nascirenden Hydroxylaminsulfo- 

 sauren auf Phenole oder Phenolather nach der Gleichuug: 



OH 



Phenol 



H\ 



OH> 



Formaldehyd 



_S0 3 H 



CH.,0 



Hydroxylaminsulfosaure 



SO,H 



OH. 



- CH,, - N - 



I 

 OH 



OHv 



: = H 2 



_S0 3 H 



\ 



Diese Benzylidenverbindung zerfallt nun leicht in 

 Aldehyd und Amidosulfosaure: 



OE( 



- CHO + H,N - C 





para-Oxybenzaldehyd 



Als einer der bedeutendsteu uuter den Riechstoff- 

 Aldehyden der Fettreihe ist zuuiichst das Citral zu er- 

 vvahnen. Das Citral ist schon deshalb von hervorragender 

 Bedeutung, weil es durch Condensation mit Aceton das 

 wohlriechende Veilchenketon, das Jouon bildet. Dieser 

 Aldehyd wurde im Jahre 1888 von den Chemikern des 

 Hauses Sehimmel & Co. in Leipzig im atherischeu Oel 

 von Backhousia citriodora entdeckt, spater wurde seine 

 Anweseuheit im Citronenol zu 6 8 u / , im Citronellaol 

 und zu iiber 80 / n Lemongrasol nachgewiesen. 



Aus diesem letztereu wird das Citral auch industriell 

 dargestellt und zwar entweder durch fractionirte Destilla- 



