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Natm-wissenscliaftlicke Woclienschrift. 



XV. Nr. 35. 



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tion ini Vacuum, wobei man die zwischen 115 120" lid 

 20 mm Druck iibergehende Fraction atiffangt. 



Reiner wird es aber noch erhalten, wenn man das 

 Leinongrasol niit dem gleichen Gewicht einer gesattigteu 

 \atnumbisulntlosung schuttelt untcr Zusatz von etvvas 

 Aether. Ueberlasst man das Grmisch einige Stundeii sicb. 

 selbst in der Kiilte, so krystallisirt die Bisulfitverbiudung 

 des Citrals aus, welche uiit Aether mehrmals grwaschen 

 wird, um alle anhaftenden nidit aldebydisehen Bestand- 

 theile zu entfenien. Dann zcrset/.t man die Bisultit- 

 vcrbindung nnter Zusatz von Natriumcarbonat. Durch 

 Destilliren des so erlialtenen Citrals ini Vacuum erhiilt 

 man ein sehr reiues Produkt. 



Die Bisulfitverbindung des Citrals dart' nicht erwarmt 

 werden, da sie sicb in der Warme in eine Sulfonsaure 

 uralagert, aus welcher das Citral nicbt mebr regeuerirt 

 werden kann. 



Kiinstlich kanu das Citral durch Oxydation von 

 Geraniol oder Linalool gewonnen werden, docli bat dies 

 nur wissenschaftlicbe Bedeutnng. 



Das Citral ist eine farblose Fliissigkeit von citronen- 

 ahnlichem Geruch, welches ini Vacuum bei einem Drucke 

 von 12 mm bei 110112 siedet. Es ist der dcm Alkohol 

 Geraniol entsprechende Aldehyd und bat die Formel 



CM, - C = CH - CHo CH 2 - C = CH - CHO 



CH, 



CH, 



Die gewobnlieheu fiir die Aldehyde charakteristischeu 

 Verbindungen sind zur Kcnnzciclinung des Citrals nicht 

 geeiguet, "da sowohl das Hydrazoii* als das Anilid und 

 Oxim olige Korper sind, welche selbst im Vacuum nicht 

 unzersetzt destillireu. Dagegen hat Doebucr eiii Verfahren 

 angegebeu, welches sich selbst zur Nachweisung kleiner 

 Mengen Citral sehr gut eignet, indem namlicb durch drei- 

 stiindiges Erhitzen von Citral mit Brenztraubensaure und 

 Naphthylamiu in alkoholischcr Losung auf dem Wasser- 

 bad die Citral- 6 -naphtocinchoninsaure entsteht, welche 

 aus Alkohol umkrystallisirt citroncngelbc Blattchen vom 

 Schmelzpunkt 197 bildet. Ferner erhalt man krystalli- 

 sirbare Verbindungen des Citrals diirch Einwirkung yon 

 Semicarbazid auf dasselbe, wobei sich allerdings drei 

 isouiere von den Schmelzpunkten 171, 135, 160 U bildeu. 



Sehr charakteristisch fiir das Citral ist -lie von Tie- 

 mann entdeckte Verbindung desselben, welche entsteht 

 durch Scliiitteln einer alkaliscben Losung von Cyanessig- 

 saure mit Citral. Man erhalt Ausbeuten von 90 95 % 

 derTheorie. Aus siedendem Benzol umkrystallisirt schmilzt 

 die Citralideucyauessigsaure bei 122, sie hat die Consti- 

 tution 



,C$ 

 Cll, - C = CH - CH, - CH 2 - C = CH - CH = 



^COOH 



CH, 



Das Citral tindet seine Hauptvcrwendung zur Dar- 

 stellung des kiinstlichen Vcilcben-Ketons, des Jonons, in- 

 dem es sich durch alkalische Agentien mit Aceton zn- 

 nachst zu dem Pseudoionon verbindet, welche sich durch 

 Siiuren in das isomere Jonon umlagert. Es wird feruer 

 aucb verwendet, um das Aroma der Citronenessenz zu 

 vcrstarkcn. Eiue Losung von 75 g Citral in ( J25 g Al 

 kohol ersetzt 1 Kilo Citrouenesscnz. 



Ein dem Citral nahe verwandter Korper ist das 

 Cilrondlal, welches sich vom Citral nur durch einen Mehr- 

 gebalt von 2 Wasserstoffatomen unteracheidet. Es findet 

 sicb im Citronellaol und Melissenol. Der Geruch des 

 Cilronellals ist dcnijenigen des Cilrals ahnlicli, doeh 

 \\cnigcr angenehm. Es bildet mit Naphtylamin und 



Brenztraubensaure eine analoge Verbindung wie das 

 Citral, tVrncr mit Phosphorsaureanhydrid eine Phospbor- 

 sJiureverbindung, welche aus Alkohol in Tafeln vom 

 Schmelzpunkt 203 krystallisirt. 



\Vaiirend (Mitral und Citronellal Aldehyde mit offener 

 Kohlenstoifkette sind, so gehort der Benzaldehyd zu den 

 cyklisehcn Verbindungen. 



Er lindet sich in der Natur als Glykosid an Blau- 

 sjiure gcliunden im Amygdalin vor, welches sicb in Mandcln 

 und Pfirsichkernen findet. Unter der Einwirkung cines 

 spcciellcn Gahrungsfermentes, des Emulsin, spaltet sich 

 das Amygdalin durch Gabrung in Glukose, Benzaldehyd 

 und Blausaiire. 



Kiinstlich wird das Benzaldehyd auf vcrschiedene 

 Weise gewonnen. Man geht vom Toluol aus und fiihrt 

 dasselbe durch Eiuleiten von Chlor in Beuzalchlorid 

 C 6 H 5 CHCI 8 iiber, welches durch Erhitzen mit Wasser 

 unter Druck auf 150 160 in Benzaldehyd ubergeht. 



Oder man oxydirt nach Lauth und Grimaux mit 

 Hiilfe von Blei und Kiipfernitrat Benzylchlorid C H 6 CH.,C1 

 und treibt den entstandenen Aldehyd durch einen Strom 

 von Wasserdampf ab und reinigt ihn durch Ausschiitteln 

 mit Bisulfit. 



Allein dieser aus den zwei erwahnten Chloriden dar- 

 gestellte kiinstlicbe Benzaldehyd enthalt stets noch als 

 Beimengungen im Kern cblorirte Nebenprodukte, welche 

 deni Parfum schaden. Dies sucht Mouuet dadurch zu 

 vernu-iden, dass er Toluol mit Schwefelsaure mischt und 

 in dieses (iemisch langsa.ni pulvcrformiges Mangansuper- 

 oxyd cintragt. Die Methylgruppe CH 3 des Toluols wird 

 hii-rdurcii direkt zur Aldehydgruppe COH oxydirt. Man 

 dcstillirt alsdann mit Wasserdampf und trennt das Ge- 

 misch von Toluol und lienzaldebyd durch Bebandeln mit 

 liisultit. Es entsteht ein Krystallmagma, aus ivelchem 

 das Toluol durch Auswaschen mit Alkohol cntfernt werden 

 kanu. 



Der Benzaldehyd ist eiue farblose Fliissigkeit vom 

 Siedepunkt 179, wird in der Seifenfabrikation viel ver- 

 wendet und dicnt als Ausgangsmaterial zur Darstelluug 

 von Zimmtaldehyd und Zinimtsaure. 



Der Zimmtaldehyd tindet sich in betrachtlicher Menge 

 im chiuesischen Zimmt oder Cassiaol und im Zimuitol von 

 Ceylon. 



Das chinesischc ist reicher an Aldehyd als das von 

 Ceylon, der Aldehyd wird aus dem ersteren durch Scbiitteln 

 mit Bisulfit gewonnen. Die erbaltcne krystallisirte Bisulfit- 

 verbindung wird durch Waschen mit Alkohol von den 

 nicht aldehydischen Bestandtheilen befreit und danu durch 

 verdiinnte Schwefelsaure zcrsetzt. Durch Destination mit 

 Wasserdampf wird der in Freiheit gesetzte Aldehyd ge- 

 reini'gt. 



Kiinstlich wird der Zimmtaldehyd durch Condensation 

 von Benzaldeliyd mit Acetaldehyd durch Schiitteln dieser 

 beiden mit einer SodalOsung wahrend inebreren Tagen 

 dargestellt. Der Zimmtaldehyd eutstebt liierbei nach der 

 Gleichuug: 



C B H a CHO + CH 3 CHO = C 6 H 3 - CH = CH -CHO + H,0 



Benzaldehyd Acrt:ildrli\ il Zimmtaldehyd 



Der Zimmtaldehyd ist eine belle Fliissigkeit von an- 

 genehnicm Zimmtgcruch, siedet unter 20 mm Druck bei 

 128 l:-K) u . Da der Benzaldehyd als Ansgangspunkt 

 dient, so ist rs begreitlicli, dass auch der kiinstliche 

 Zimintaldebyd oft durch chlorhaltige Produkte verun- 

 reinigt ist. 



Ein erst in neuerer Zeit fiir die kiinstliche Rieclistoff- 

 indnstric zngiinglich gcwordeuer Aldebyd is* der 1'lienyl- 

 acetaldehycl C Hj CHo CHO, welchem in Verdiinnung 



