XV. Nr. 35. 



Naturwisseuschaf tliche W ochenschrif t. 



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der beliebte Hyazinthengeruch eigen ist. Er entsteht, 

 wenu man oe-Phenylmilchsaure mit verdiinnter Schwefel- 

 saure auf 130 erhitzt, nach der Gleicbnng: 



C 6 H 5 CH 2 CHOH - COOH = C 6 H 5 CH 2 CHO + H - COOH 



PhenylmilchsJiure Phenylacetaldehyd Ameisensiiure 



In besserer Ausbeute soil man denselben nach Erd- 

 mann erhalten, wenn man durch Einwirkung von unter- 

 bromiger Saure auf Zimmtsaure das a-oxyphenylpropion- 

 siiure /J lacton darstellt, welches beim Erhitzen fiir sich 

 oder init Wasser glatt in Phenylacetaldehyd und Kohleu- 

 siiure zerfallt: 



C fi H, - CH - CHOH 



CO 



= C H B CH 8 CHO + C0 2 



In der Wicke und in verschiedenen Spiraeaarten 

 findet sich der Salicylaldehyd, welcher wichtig ist als 

 Ausgangsmaterial zur Darstellung des Cnmarins. Er kanu 

 kiiustlich dargestellt werden durch Oxydation des in ver- 

 schiedeneu Weiden- und Pappelarten sich vorfindenden 

 Salicin's oder uach Reimer durch Behandeln von Phenol 

 mit Chloroform und Aetzkali. Er wird wie die fr liber 

 beschriebeuen Aldehyde durch seine Bisulfitverbindung 

 gereinigt. Der Salicylaldehyd ist eine hellgelbe Fliissig- 

 keit von angenehmem Geruch, er hat sowohl Phenol- wie 

 Aldehyd-Eigenschaften, wie dies in seiner Formal 



OH 



zum Ausdruck kommt. 



In dieselbe Kategorie von Aldehyden wie der Salicyl- 

 Aldehyd gehort auch das Vanillin, welches das riechende 

 Prinzip der Vanille ist. Die Vanilleschoten enthalten 

 ca. 1,5 2 % Vanillin, tiberhaupt ist das Vanillin eiuer 

 der in der Natur verbreitetsten Riechstoft'e. Es existiren 

 eine sehr grosse Anzahl von Methoden zur kiiustlichen 

 Darstellung von Vanillin, auf welche eiuige Patente ge- 

 nornmen wurdeu. Es sollen hiervon nur die wichtigsten 

 beschrieben werden, und als solche kommen in Betracht 

 die Darstellung des Vanillins aus Isoeugenol, aus Acet- 

 isoeugeuol, ans Protocatechualdehyd und aus Guajacol. 



Synthetiscu wurde es zuerst dargestellt im Jahre 1874 

 von Tiemaun und Haarmann, durch Oxydation von Coniferin 

 oder Coniferylalkohol. Diese Entdeckung schuf in der 

 Parfuniindustrie eine neue Aera, doch hat dieselbe heute 

 nur noch historische Bedeutung. Wohl am haufigsten 

 wird heut zu Tage das Vanillin aus dem Eugenol (aus 

 Nelkenol) und seinen Derivaten dargestellt, indem man 

 aus den schon eingangs erorterten Griinden das Eugenol 

 zunachst in das Isoeugenol urulagert nnd dieses danu 

 oxydirt. 



OH 



OH 



OH 



OCH, 



OCH, 



OCH, 



CH 2 - CH = CH, CH = CH - CH 3 CHO 



Eugeno! Isoeugenol Vanillin 



Diese direkte Oxydation von Isoeugenol zu Vanillin 

 wird bewirkt in alkalischer Losung durch Superoxyde 

 wie Mangan- oder Bleisuperoxyd, Natrinmsuperoxyd, 

 ferner durch Ozon und durch den elektrischen Strom. 



Allein diese Verfahren liefern schlechte Ausbeuten, wenn 

 man nicht vor der Oxydation die noch freie Hydroxyl- 

 gruppe im Isoeugenol schiitzt, wodurch dann hauptsachlich 

 die bei der direkten Oxydation stets entstehenden Poly- 

 meren des Isoeugenols vermieden werden. Man t'uhrt 

 deshalb meistens das Isoeugenol zunachst in das Acetyl- 

 isoeugenol tiber, indem man dasselbe mit Essigsaure- 

 Anhydrid erhitzt. Das entstandene Acetisoeugenol wird 

 dann durch Kaliumpermanganat in grosser Verdiinnung 

 oxydirt. Man erhalt zunachst das Acetvanillin, welches 

 durch Erwarmcn mit Sodalosung Essigsaure abspaltet und 

 in Vanillin ubergeht. 



Theoretisch miisste durch Methylirung des Proto- 

 catechualdehyds das Vanillin sehr leicht. zu erhalten sein: 



OH 



OH 



OH 



OCH, 



\ / 

 CHO 



Protocatechualdehyd 



CHO 



Vanillin 



Allein bei der direkten Methylirung des Protocatechu- 

 aldehyds mit Methylsulfat erhalt man stets ein Geuiisch 

 von Vanillin mit dem isomeren Isovanillin und Methyl- 

 vanillin, 



OCH, 



OCH, 



OH 



X 



\/ 



CHO 



Isovauillin 



OCH, 



CHO 



Methylvauillin 



deren Trenuung ziemlich schwierig ist. Um dieseu Debel- 

 stand zu vermeiden, sind viele Versucbe gemacht worden, 

 die Hydroxylgruppe in Parastellnng zur Aldehydgruppe 

 vor der Methylirung (lurch eine wieder leicht abzuspaltende 

 Gruppe zu blokiren, doch ist es bis jetzt nicht gelungen, 

 einen vollstandig glatten Verlauf der Reaction im ge- 

 wiinschten Sinne zu erzielen. 



Eine ahnliche Schwierigkeit liegt auch vor, wenn 

 man zur Darstellung des Vanillins vom Guajacol ausgeht, 

 welches sich ebeu vom Vanillin durch das Fehlen der 

 Aldehydgruppe unterscheidet : 



OH 



OCH, 



OCH, 



Guajacol 



Vanillin 



Die Schwierigkeit besteht eben darin, die Aldehyd- 

 gruppe an der richtigen Stelle in das Molekill einzufuhren. 



Schon beim Behandeln von Guajacol mit Ameiseu- 

 saure in Gegenwart eiues wasserentziehendeu Mittels ent- 

 steht Vanillin. Nach Tiemann und Reimer behandelt 

 man das Guajacol in alkoholischer Kalilosung niit Chloro- 

 form. Bei dieser Operation entsteht der meta-methoxy- 

 salicylaldehyd, welchen man durch Destination mit Wasser- 

 dampf abtreiben kanu, wahrend das Vanillin sich mit 

 Wasserdampf nicht verfluchtigt. Das Vanillin kommt in 

 Form von kleinen weissen Nadeln in den Handel vom 

 Schmelzpunkt 8182, es besitzt einen sehr angeuehmen 

 Vauillegerueh. Seine Anwendungen sind sehr zahlreich 

 Parfumeurs, Zuckerbacker, Destillateure, Chocoladeu- 



