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Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



XV. Nr. 41. 



iui Chinolin resp. p-Methoxychinolinrest ist, und da sicli 

 die empirischen Formeln l)eicler Paare von Chinaalkaloideu 

 nur urn CH 2 unterscheiden, so inachte es das bei fast 

 alien Reaetionen ganz analoge Verhalten derselben in 

 holiem Grade wahrscheinlich, dass diese Dill'erenz in 

 struktureller Beziehnng die einzige ist, die zwischen ihnen 

 besteht. 



Die ersten, die dieser Ansicht. Ausdruek gaben, vvaren 

 Bntlerow und Wiscbnegradsky, indent sic sich dabei auf 

 die Thatsache stiitzteu, dass die bei der Kalischmelzc 

 sowold aus Ciuclionin wie aus Cbinin neben den scbon 

 erwahnten, der einen Halfte des Molekills entstammenden 

 Spaltungsprodukten eiu festes fiir beide Alkaloide an- 

 scheineud identisches Produkt gebildet wird, welches bei 

 weiterem Erbitzeu der Schmelze unter Temperatursteige- 

 ruug in Aethylpyridiu und ein Gemenge niederer Fett- 

 saureu zerfallt. 



Die letzteren sollen naeh Wischnegradsky ans eiuem 

 niittleren Theil des Molekiils cntsteben, welcher als Briicke 

 zwischen zweit'aeh hydrirtein Lepidin*) beziehungsweise 

 Cbinolidin**) und eincm ebenfalls zweif'ach bydrirten 

 Aethylpyridin aufgefasst wird, und sot'crn sich Wischne- 

 gradsky die Verkniipfung dieser Basen im Sinne der 

 Schemata: 



C-CH 5 



HC 



HC 



C C 2 H D 

 CH 



bezw. 



II, C 



\/ 

 C 2 H 4 N 



CO-N CH 

 C 



/C\ 



CH 



H HC 



IK' 



CII 



C CH 3 

 CH 



CH CH 



dachte, hielt er cs fiir moglich, Chinin und Cinchoniu 

 durch Einwirkung von Chlorpropionsanrechlorid auf die 

 geuannten Theilbasen darzustellen. 



Zuriickhaltender als Wiscbuegradsky formulirt Hesse 

 die typischen Chinaalkaloide, obvvohl er ebenfalls iiber- 

 zeugt war, dass die zweite Halfte derselben einen Pyri- 

 diukern zur Grundlage hat und fiir bcide Alkaloide 

 gleich constituirt ist. 



Die Thatsachen, auf die er sich dabei stiitzte, sind 

 einerseits die soeben mitgetheilten Resultate, die Butlerow 

 und Wischnegradsky bei der Kalischmelze erhalten batten, 

 andererseits der Umstand, dass Cinchonin und Chinin bei 

 ihrer besonders erj'olgreich von Skraup studirten Uxydation 

 mittelst Permanganatin verdiinuter, kalt gehalteuer, schwefel- 

 saurer Losung unter Abspaltung von Ameisensaure, die 

 einander vollkornmen entsprechenden Basen Cinehoteuiu 

 und Chitenin gaben. 



Das Kohlenstoffatom, welches bei diesem Prozess als 

 Ameisensaure abgespalten wird, dachte sich Hesse im 

 Sinne der Foriueln: 



*) Sowcit L('|iiilin nicht, a.ls soli-lies nrben Chinolin boi der 

 Kiilisclniii'lzc ties CiriL-honins jiuftritt, dachte sich Wischnegradaky 

 dasselbe zunachst zu Cinchoninsaiire oxydirt und diese dann 

 diiivli die \Virkuiif; tiberschtlssigen Aetzkulis in C< (^ und Chinolin 

 gespalten. 



**l Wisehnegradsky nnd Buttlerow kunnten die Constitution 

 des Chinolidina (p-Methoxychinolins) noch nicht und scheinen 

 ilnssi.'lbe als rin hydroxylirti's l^rpidin ant'^et'asst -/.n liaben. Den 

 Umstand, dass letzteres bei der Kalischmelze analog dcm Li-jiidin 

 aus Chinchonin weniRstPiis piirtiell ein ( Kychinolin hiittc liefern 



n, erortert Wischnegrailsky uicht. 



CH 2 



\ 



C,,II 7 X 



X(OH) 



und CH 2 



\ 



-X(OH) 



als Briicke zwischen beiden Hiilften der Chinaalkaloide 

 eingeschaltet, wobei er allerdings ausser Acht gelassen 

 hat, dass dann ein Zerfall des Molekfils das Natttrlichste 

 g-eweseu ware. Grosses Verdienst hat sich Hesse jcdoch 

 dadurch erworben, dass er durch Aeetylirung der vier 

 gewohnlichen Chinaalkaloide den Beweis erbracht hat, 

 dass das denselben gemeinsame Sauerstoffatom in Form 

 eines Hydroxyls vorhandeu ist und der zweiten Halt'te 

 angehort. Ausserdem hat cr durch die sclion oben er- 

 wahnte Abspaltuug von Methyl aus Chiuin und Chinidin 

 mit Salzsaure als Erster den Nachweis erbracht, dass die 

 in deu beiden Paaren der gewohulichen Chinaalkaloide 

 orhaudenen Chinoliureste im Verhaltniss von Chinolin 

 zu Methoxychinolin stehen. 



Eine von der Ansicht Wischnegradsky's uud Hesse's 

 weseutlich verschiedenen Ansicht vertrat Koenigs. Der- 

 selbe fasste das bei der Kalischmelze der Chinaalkaloide 

 entstehende Aethylpyridin nicht als direktes Theilstilck 

 der Alkaloide auf, sondern als das Produkt einer tief- 

 gehenden Zersetzung uud stiitzte sich bei seiner Deutung 

 der zweiten Halfte der Chinaalkaloide, die er ebenso wie 

 seiue Vorgiinger structurell fiir identisch hielt, auf neue, 

 von ihm selbst durchgefiihrte Spaltungsvorgange. 



Durch Behandlung der trockenen, salzsauren Salze 

 der Chinaalkaloide mit Phosphorpentachlorid in einer Lo- 

 sung von Phosphoroxylchlorid oder Chloroform erhielt 

 Koenigs unter Ersatz des von Hesse in denselben uach- 

 gewieseuen Hydroxyls Chloride, welche bei der Behaud- 

 lung mit alkoholischem Kali Salzsaure abgaben und in 

 ueue Basen iibergingen, die sich vjn den ursprunglichen 

 Alkaloideu durch ein Minus der Bestandtheile des Wassers 

 unterschieden. 



Diese neuen, von Konigs als Cincheu und Chinen 

 benannten Baseu, welche fiir das Cinchonin und das 

 Cinchonidin einerseits und Chinin und Chinidin anderer- 

 seits identisch warcn, gingen nun beiiu Erhitzen mit con- 

 centrirter Salzsaure oder Bromwasserstoffsaure im Rohr 

 auf 180 190 unter Abspaltung von Ammoniak in zwei 

 neuc alkaliliisliche, von Konigs als Apocincheu und Apo- 

 cliinen bezeichnete Basen iiber, deren Zusammensetzung 

 und Verhalten es in hohem Grade wahrscheinlich machten, 

 dass in ihnen ein Benzolkern mit einem Chinolinkeru com- 

 binirl ist. 



Hierans schloss Koenigs, dass in den Chinaalkaloiden 

 ein System von zwei mit einander verkniipften Chinolin- 

 kernen vorliegt, welches mit Riicksicht aut' den hoheu 

 Wasserstoffgehalt der Alkaloide theilwcisc hydrirt ist, und 

 inn zum Ausdruek zu bringen, dass die crste Halfte der 

 Chinaalkaloide bei der Mehr/.ahl aller Spaltungen intakt 

 bleibt, die zweite aber regelniassig hierbei zerfallt, dachte 

 cr sich die Vertheilung des Wasserstoffs so, dass die 

 erste Halfe gar keinen additionellen Wasserstoft' enthalt, 

 die zweite Halfte aber sowohl im Benzol- wie im 1'yridin- 

 kern theiweise hydrirt ist. 



Die Ansicht erlitt eine Erschiitterung, als Skraup 

 unter Aufwand von bewunderungswerther Geduld aus dem 

 Syrup, welcher bei der Oxydation der Chinaalkaloide mit 

 Chromsauregeniisch neben Cinchonin- resp. Chininsaure 

 cntstebt, zwei als Cincholoipon bezw. Ciucholoipousaure 

 bezeichnete krystallisirte Substanzen isoliren konnte, die 

 in genctischrr Heziehung zu einander zu stehen schiencn 

 und ihrem Verhalten und ihrer Zusammensetzung nach 

 als Derivate des Piperidins aufgefasst werdeu mussteu. 



